Terceira Lei da Termodinâmica: Definição, Equação e Exemplos

As leis da termodinâmica ajudam os cientistas a compreender os sistemas termodinâmicos. A terceira lei define o zero absoluto e ajuda a explicar que a entropia, ou desordem, do universo está caminhando para um valor constante, diferente de zero.

A entropia é frequentemente descrita em palavras como uma medida da quantidade de desordem em um sistema. Esta definição foi proposta pela primeira vez por Ludwig Boltzmann em 1877. Ele definiu entropia matematicamente assim:

Nesta equação,Yé o número de microestados no sistema (ou o número de maneiras como o sistema pode ser solicitado),ké a constante de Boltzmann (que é encontrada dividindo a constante de gás ideal pela constante de Avogadro: 1,380649 × 10⁻²³ J / K) eemé o logaritmo natural (um logaritmo para a basee​).

Duas grandes ideias demonstradas com esta fórmula são:

1. A entropia pode ser pensada em termos de calor, especificamente como a quantidade de energia térmica em um sistema fechado, que não está disponível para fazer um trabalho útil.
2. Quanto mais microestados, ou maneiras de ordenar um sistema, mais entropia ele terá.

Além disso, a mudança na entropia de um sistema à medida que ele se move de um macroestado para outro pode ser descrita como:

OndeTé a temperatura eQé a troca de calor em um processo reversível à medida que o sistema se move entre dois estados.

A segunda lei da termodinâmica afirma que a entropia total do universo ou de um sistema isolado nunca diminui. Em termodinâmica, um sistema isolado é aquele em que nem o calor nem a matéria podem entrar ou sair dos limites do sistema.

Em outras palavras, em qualquer sistema isolado (incluindo o universo), a mudança de entropia é sempre zero ou positiva. O que isso significa essencialmente é que os processos aleatórios tendem a levar a mais desordem do que ordem.

Uma ênfase importante recai sobre oquererparte dessa descrição. Processos aleatóriospoderialevam a mais ordem do que desordem sem violar as leis naturais, mas é muito menos provável de acontecer.

Eventualmente, a mudança na entropia para o universo como um todo será igual a zero. Nesse ponto, o universo terá atingido o equilíbrio térmico, com toda a energia na forma de energia térmica na mesma temperatura diferente de zero. Isso geralmente é conhecido como a morte do universo pelo calor.

A maioria das pessoas ao redor do mundo discute a temperatura em graus Celsius, enquanto alguns países usam a escala Fahrenheit. Cientistas em todos os lugares, no entanto, usam Kelvins como sua unidade fundamental de medição de temperatura absoluta.

Essa escala é construída em uma base física particular: zero absoluto Kelvin é a temperatura na qual todo o movimento molecular cessa. Desde o calorémovimento molecular no sentido mais simples, nenhum movimento significa nenhum calor. Nenhum calor significa uma temperatura de zero Kelvin.

Observe que isso é diferente de um ponto de congelamento, como zero grau Celsius - as moléculas de gelo ainda têm pequenos movimentos internos associados a elas, também conhecidos como calor. Mudanças de fase entre sólido, líquido e gasoso, no entanto, levam a mudanças massivas na entropia como as possibilidades para diferentes organizações moleculares, ou microestados, de uma substância repentina e rapidamente aumentam ou diminuem com o temperatura.

A terceira lei da termodinâmica afirma que, conforme a temperatura se aproxima do zero absoluto em um sistema, a entropia absoluta do sistema se aproxima de um valor constante. Isso era verdade no último exemplo, onde o sistema era o universo inteiro. Também é verdade para sistemas fechados menores - continuar a resfriar um bloco de gelo para temperaturas mais frias e mais frias irá desacelerar sua molécula interna movimentos cada vez mais até atingirem o estado menos desordenado que é fisicamente possível, que pode ser descrito usando um valor constante de entropia.

A maioria dos cálculos de entropia lida com diferenças de entropia entre sistemas ou estados de sistemas. A diferença nesta terceira lei da termodinâmica é que ela leva a valores bem definidos da própria entropia como valores na escala Kelvin.

Para ficarem perfeitamente imóveis, as moléculas também devem estar em seu arranjo cristalino mais estável e ordenado, razão pela qual o zero absoluto também está associado a cristais perfeitos. Essa rede de átomos com apenas um microestado não é possível na realidade, mas essas concepções ideais sustentam a terceira lei da termodinâmica e suas consequências.

Um cristal que não está perfeitamente organizado teria alguma desordem inerente (entropia) em sua estrutura. Como a entropia também pode ser descrita como energia térmica, isso significa que ela teria alguma energia na forma de calor - então, decididamentenãozero absoluto.

Embora cristais perfeitos não existam na natureza, uma análise de como a entropia muda conforme uma organização molecular se aproxima revela várias conclusões:

• Quanto mais complexa uma substância - digamos C₁₂H₂₂O₁₁ vs. H₂ - quanto mais entropia ele deve ter, à medida que o número de microestados possíveis aumenta com a complexidade.
• Substâncias com estruturas moleculares semelhantes têm entropias semelhantes.
• Estruturas com átomos menores e menos energéticos e mais ligações direcionais, como ligações de hidrogênio, têmmenosentropia por apresentarem estruturas mais rígidas e ordenadas.
  

Embora os cientistas nunca tenham conseguido atingir o zero absoluto em ambientes de laboratório, eles se aproximam cada vez mais. Isso faz sentido porque a terceira lei sugere um limite para o valor de entropia para diferentes sistemas, que eles aproximam conforme a temperatura cai.

Mais importante ainda, a terceira lei descreve uma verdade importante da natureza: qualquer substância a uma temperatura superior a zero absoluto (portanto, qualquer substância conhecida) deve ter uma quantidade positiva de entropia. Além disso, por definir o zero absoluto como ponto de referência, podemos quantificar a quantidade relativa de energia de qualquer substância em qualquer temperatura.

Esta é uma diferença fundamental de outras medições termodinâmicas, como energia ou entalpia, para as quais não existe um ponto de referência absoluto. Esses valores só fazem sentido em relação a outros valores.

Juntando a segunda e a terceira leis da termodinâmica, chega-se à conclusão de que, eventualmente, à medida que toda a energia do universo se transforma em calor, ela atingirá uma temperatura constante. Chamado de equilíbrio térmico, este estado do universo é imutável, mas em uma temperaturamais altodo que o zero absoluto.

A terceira lei também apóia as implicações da primeira lei da termodinâmica. Esta lei estabelece que a mudança na energia interna de um sistema é igual à diferença entre o calor adicionado ao sistema e o trabalho realizado pelo sistema:

Ondevocêé energia, Qé calor eCé trabalho, tudo normalmente medido em joules, Btus ou calorias).

Esta fórmula mostra que mais calor em um sistema significa que ele terá mais energia. Isso, por sua vez, significa necessariamente mais entropia. Pense em um cristal perfeito em zero absoluto - adicionar calor introduz algum movimento molecular, e a estrutura não está mais perfeitamente ordenada; tem alguma entropia.