En mécanique quantique, l'énergie d'un système confiné ne peut prendre que certaines valeurs quantifiées. Un atome (le noyau et les électrons) est un système quantique qui suit cette règle; ses niveaux d'énergie sont discrets en raison de la nature de la mécanique quantique. Pour un atome donné, il n'y a que des valeurs d'énergie autorisées spécifiques que ses électrons peuvent avoir, et différents atomes ont des états d'énergie différents.
L'idée que les niveaux d'énergie atomique sont quantifiés a en fait été théorisée des décennies avant l'avènement de la mécanique quantique. Les scientifiques des années 1800 ont remarqué que la lumière du soleil contenait des raies spectrales à des énergies distinctes. La mécanique quantique moderne n'a été formalisée qu'en 1926.
Quels sont les niveaux d'énergie?
Les niveaux d'énergie sont des valeurs d'énergie qu'un électron dans un atome peut avoir ou occuper. L'état d'énergie ou le niveau d'énergie le plus bas est appelé l'état fondamental. Étant donné que les électrons sont attirés par les protons chargés positivement dans le noyau, ils rempliront généralement en premier les niveaux d'énergie inférieurs. Les états excités se produisent lorsque les électrons de basse énergie se déplacent vers des états d'énergie plus élevés, laissant des "fentes" vides ouvertes dans des états d'énergie plus basse.
Deux niveaux d'énergie ou plus sont dits « dégénérés » s'ils ont des configurations électroniques différentes mais ont la même quantité d'énergie. On les appelle alors niveaux d'énergie dégénérés.
Les différences d'énergie entre ces niveaux sont différentes pour différents éléments, ce qui permet de les identifier par leur empreinte spectrale unique.
La mécanique quantique décrit la nature quantifiée ou discrète de ces niveaux.
Le modèle Bohr
Le modèle de Bohr était une extension du modèle de Rutherford, qui traitait les atomes comme des systèmes planétaires. Le modèle de Rutherford, cependant, avait un défaut majeur: contrairement aux planètes, les électrons ont une charge électrique, ce qui signifie qu'ils rayonneraient de l'énergie lorsqu'ils tourneraient autour du noyau.
Perdre de l'énergie de cette manière les ferait tomber dans le noyau, rendant impossible la stabilité des atomes. De plus, l'énergie qu'ils irradiaient « étalait » sur tout le spectre électromagnétique, alors qu'on savait que les atomes émettaient de l'énergie en raies discrètes.
Le modèle de Bohr corrigé pour cela. Plus précisément, le modèle contient trois postulats :
- Les électrons sont capables de se déplacer sur certaines orbites discrètes et stables sans émettre d'énergie.
- Les orbites ont des valeurs de moment angulaire qui sont des multiples entiers de laréduitconstante de Planckħ.
- Les électrons ne peuvent gagner ou perdre des quantités d'énergie très spécifiques qu'en sautant d'une orbite à une autre par étapes discrètes, en absorbant ou en émettant un rayonnement d'une fréquence spécifique.
Le modèle fournit une bonne approximation du premier ordre des niveaux d'énergie pour des atomes simples tels que l'atome d'hydrogène. Il dicte également que le moment angulaire d'un électron doit être L = mvr = nħ. La variablemest appelé nombre quantique principal.
Le postulat selon lequel le moment angulaire est quantifié expliquait la stabilité des atomes et la nature discrète de leurs spectres, des années avant l'avènement de la mécanique quantique. Le modèle de Bohr est cohérent avec les observations menant à la théorie quantique telles que l'effet photoélectrique d'Einstein, les ondes de matière et l'existence de photons.
Cependant, il existe certains effets quantiques qu'il ne peut expliquer, comme l'effet Zeeman ou la structure fine et hyperfine dans les raies spectrales. Il devient également moins précis avec des noyaux plus gros et plus d'électrons.
Coquilles et orbitales électroniques
Les couches électroniques représentent essentiellement un niveau d'énergie correspondant à un nombre quantique principalm. Les coquillages ont différents sous-types. Le nombre de sous-shells =m.
Il existe différents types de sous-couches, appelées orbitales "s", orbitales "p", orbitales "d" et orbitales "f". Chaque orbitale peut contenir au plus deux électrons, chacun avec un spin électronique opposé; les électrons peuvent être soit "spin up" ou "spin down".
A titre d'exemple: le shell "n=3" a trois sous-shells. Ceux-ci sont appelés 3s, 3p et 3d. La sous-couche 3s a une orbitale, contenant deux électrons. La sous-couche 3p a trois orbitales, contenant six électrons au total. La sous-couche 3D a cinq orbitales, contenant 10 électrons au total. La couche n = 3 a donc 18 électrons au total dans neuf orbitales couvrant trois sous-couches.
La règle générale est qu'un shell peut contenir jusqu'à 2(n2) électrons.
Les orbitales ne peuvent avoir que deux électrons, un de chaque spin électronique, en raison du principe d'exclusion de Pauli, qui stipule que deux électrons ou plus ne peuvent pas occuper le même état quantique dans le même système quantique au même temps. Pour cette raison, les atomes n'auront jamais d'électrons avec le même nombre quantique principal et le même spin dans la même orbitale.
Les orbitales, en réalité, sont des volumes d'espace où les électrons sont les plus susceptibles de se trouver. Chaque type d'orbitale a une forme différente. Une orbitale "s" ressemble à une simple sphère; une orbitale "p" ressemble à deux lobes autour du centre. Les orbitales "d" et "f" semblent beaucoup plus compliquées. Ces formes représentent des distributions de probabilité pour les emplacements des électrons en leur sein.
Électrons de valence
Le niveau d'énergie le plus externe d'un atome est appelé niveau d'énergie de valence. Les électrons de ce niveau d'énergie sont impliqués dans toute interaction que l'atome a avec d'autres atomes.
Si le niveau d'énergie est plein (deux électrons pour une orbitale s, six pour une orbitale p et ainsi de suite), alors l'atome n'est pas susceptible de réagir avec d'autres éléments. Cela le rend très stable, ou "inerte". Les éléments très réactifs peuvent n'avoir qu'un ou deux électrons dans leur couche de valence externe. La structure de la couche de valence détermine de nombreuses propriétés de l'atome, notamment sa réactivité et son énergie d'ionisation.
L'atome d'hydrogène
Comprendre les niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène est la première étape pour comprendre comment les niveaux d'énergie fonctionnent en général. L'atome d'hydrogène, constitué d'un seul noyau positif chargé et d'un seul électron, est le plus simple des atomes.
Pour calculer l'énergie d'un électron dans un niveau d'énergie d'hydrogène, E = -13,6eV/n2, oùmest le nombre quantique principal.
Le rayon orbital est également assez simple à calculer: r = r0m2où r0 est le rayon de Bohr (0,0529 nanomètres). Le rayon de Bohr vient du modèle de Bohr et est le rayon de la plus petite orbite qu'un électron peut avoir autour d'un noyau dans un atome d'hydrogène et être toujours stable.
La longueur d'onde de l'électron, qui vient de l'idée de la mécanique quantique selon laquelle les électrons sont à la fois particules et ondes, est simplement la circonférence de son orbite, qui est 2π fois le rayon calculé ci-dessus: = 2πr0m2.
Rayonnement électromagnétique et photons
Les électrons peuvent monter et descendre dans le niveau d'énergie en absorbant ou en émettant un photon d'un très spécifique longueur d'onde (correspondant à une quantité spécifique d'énergie égale à la différence d'énergie entre le les niveaux). En conséquence, les atomes de différents éléments peuvent être identifiés par un spectre d'absorption ou d'émission distinct.
Les spectres d'absorption sont obtenus en bombardant un élément avec de la lumière de plusieurs longueurs d'onde et en détectant quelles longueurs d'onde sont absorbées. Les spectres d'émission sont obtenus en chauffant l'élément pour forcer les électrons dans des états excités, puis détecter quelles longueurs d'onde de lumière sont émises lorsque les électrons retombent dans des états d'énergie inférieurs. Ces spectres seront souvent l'inverse l'un de l'autre.
La spectroscopie est la façon dont les astronomes identifient les éléments dans les objets astronomiques, tels que les nébuleuses, les étoiles, les planètes et les atmosphères planétaires. Les spectres peuvent également indiquer aux astronomes à quelle vitesse un objet astronomique s'éloigne ou se rapproche de la Terre, de combien le spectre d'un certain élément est décalé vers le rouge ou le bleu. (Ce décalage du spectre est dû à l'effet Doppler.)
Pour trouver la longueur d'onde ou la fréquence d'un photon émis ou absorbé par une transition de niveau d'énergie électronique, calculez d'abord la différence d'énergie entre les deux niveaux d'énergie :
\Delta E=-13.6\bigg(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\bigg)
Cette différence d'énergie peut ensuite être utilisée dans l'équation de l'énergie des photons,
\Delta E=hf=\frac{hc}{\lambda}
oùhest la constante de Planck,Fest la fréquence etλest la longueur d'onde du photon émis ou absorbé, etcest la vitesse de la lumière.
Orbitales moléculaires et niveaux d'énergie vibratoire
Lorsque les atomes sont liés ensemble, de nouveaux types de niveaux d'énergie sont créés. Un seul atome n'a que des niveaux d'énergie électronique; une molécule a des niveaux d'énergie d'électrons moléculaires spéciaux, ainsi que des niveaux d'énergie de vibration et de rotation.
Au fur et à mesure que les atomes se lient de manière covalente, leurs orbitales et niveaux d'énergie s'affectent les uns les autres pour créer un nouvel ensemble d'orbitales et de niveaux d'énergie. Ceux-ci sont appelésliaisonetanti-collageorbitales moléculaires, où les orbitales de liaison ont des niveaux d'énergie inférieurs et les orbitales antiliaison ont des niveaux d'énergie plus élevés. Pour que les atomes d'une molécule aient une liaison stable, les électrons de liaison covalente doivent se trouver dans l'orbitale moléculaire de liaison inférieure.
Les molécules peuvent également avoir des orbitales non liantes, qui impliquent les électrons dans les couches externes des atomes qui ne sont pas impliqués dans le processus de liaison. Leurs niveaux d'énergie sont les mêmes que si l'atome n'était pas lié à un autre.
Lorsque les atomes sont liés ensemble, ces liaisons peuvent être modélisées presque comme des ressorts. L'énergie contenue dans le mouvement relatif des atomes liés est appelée énergie vibrationnelle, et elle est quantifiée tout comme le sont les niveaux d'énergie des électrons. Les complexes moléculaires peuvent également tourner les uns par rapport aux autres par le biais de liaisons atomiques, créant des niveaux d'énergie de rotation quantifiés.
Une transition de niveau d'énergie électronique dans une molécule peut être combinée avec une transition de niveau d'énergie vibrationnelle, dans ce qu'on appelle untransition vibronique. Les combinaisons de niveaux d'énergie de vibration et de rotation sont appeléestransitions rovibrationnelles; une transition qui implique les trois types de niveaux d'énergie est appeléerovibronique. Les différences de niveau d'énergie sont généralement plus importantes entre les transitions électroniques, puis les transitions vibrationnelles et ensuite les plus petites pour les transitions rotationnelles.
Atomes et bandes d'énergie plus grands
Il existe de nombreuses règles de plus en plus complexes concernant les états dans lesquels les électrons des atomes plus gros peuvent se trouver, car ces atomes ont un plus grand nombre d'électrons. Ces états dépendent de quantités telles que le spin, les interactions entre les spins des électrons, les interactions orbitales, etc.
Les matériaux cristallins ont des bandes d'énergie - un électron dans ce type de solide peut prendre n'importe quelle valeur d'énergie à l'intérieur de celles-ci bandes pseudo-continues, tant que la bande n'est pas remplie (il y a une limite au nombre d'électrons qu'une bande donnée peut contenir). Ces bandes, bien que considérées comme continues, sont techniquement discrètes; ils contiennent juste trop de niveaux d'énergie qui sont trop proches les uns des autres pour être résolus séparément.
Les bandes les plus importantes sont appelées lesconductiongroupe etvalencebande; la bande de valence est la gamme des niveaux d'énergie les plus élevés du matériau dans lequel les électrons sont présents à température du zéro absolu, tandis que la bande de conduction est la plage de niveaux la plus basse contenant États. Dans les semi-conducteurs et les isolants, ces bandes sont séparées par un intervalle d'énergie, appelé lebande interdite. Dans les semi-métaux, ils se chevauchent. Dans les métaux, il n'y a pas de distinction entre eux.