Les réactions sont classées comme exergoniques ou endergoniques par le changement d'une quantité appelée "L'énergie gratuite de Gibbs." Contrairement aux réactions endergoniques, une réaction exergonique peut se produire spontanément, sans qu'il soit nécessaire de saisir du travail. Cela ne signifie pas qu'une réaction se produira nécessairement simplement parce qu'elle est exergonique - la vitesse à laquelle la réaction se produit pourrait être si lente qu'elle ne se produira jamais sur une échelle de temps qui vous tient à cœur.
L'énergie libre de Gibbs n'est pas appelée « énergie gratuite » parce qu'il n'y a pas de prix, mais parce qu'elle mesure la quantité de travail non mécanique qu'un système peut effectuer. Si les réactifs d'un processus ont une énergie libre de Gibbs plus élevée que les produits, le processus est appelé exergonique, ce qui signifie qu'il libère de l'énergie. Une autre façon de dire cela est de décrire la réaction comme thermodynamiquement spontanée, ce qui signifie que vous n'avez pas à travailler pour que la réaction se produise.
De nombreuses réactions exergoniques, mais pas toutes, sont exothermiques, ce qui signifie qu'elles libèrent de la chaleur. Cependant, une réaction peut en fait être exergonique et pourtant absorber de la chaleur ou être endothermique. Par conséquent, exothermique et exergonique ne vont pas nécessairement ensemble. La principale différence entre eux réside dans la différence entre le travail et la chaleur; un processus exergonique libère de l'énergie par le travail, tandis qu'un processus exothermique libère de l'énergie par la chaleur. De plus, un processus peut être exergonique à certaines températures mais pas à d'autres.
Les chimistes du XIXe siècle ont trouvé les réactions endothermiques spontanées assez déroutantes; ils ont estimé qu'une réaction devrait être spontanée si elle dégage de la chaleur. Ce qui leur manquait, c'était le rôle de l'entropie, qui est une mesure de la quantité d'énergie non disponible pour le travail dans un système. Si l'on considère le système ainsi que son environnement, un processus sera exergonique s'il provoque une augmentation nette de l'entropie. La libération de chaleur dans l'environnement provoque une augmentation de l'entropie, mais une telle réaction peut toujours absorber de la chaleur et être exergonique si l'entropie du système augmente encore plus.
L'évaporation - le processus par lequel un liquide se transforme en gaz - est associée à un très grand changement positif d'entropie. Les réactions exergoniques qui absorbent la chaleur sont souvent des réactions qui libèrent un gaz comme l'un des produits. Au fur et à mesure que la température augmente, ces réactions deviendront plus exergoniques. Une réaction exothermique qui libère de la chaleur, en revanche, sera plus exergonique à des températures plus basses qu'à des températures plus élevées. Toutes ces considérations jouent un rôle pour déterminer si une réaction sera spontanée.