Tercera ley de la termodinámica: definición, ecuación y ejemplos

Las leyes de la termodinámica ayudan a los científicos a comprender los sistemas termodinámicos. La tercera ley define el cero absoluto y ayuda a explicar que la entropía, o desorden, del universo se dirige hacia un valor constante distinto de cero.

La entropía se describe a menudo con palabras como una medida de la cantidad de desorden en un sistema. Esta definición fue propuesta por primera vez por Ludwig Boltzmann en 1877. Definió la entropía matemáticamente así:

En esta ecuación,Yes el número de microestados en el sistema (o el número de formas en que se puede ordenar el sistema),kes la constante de Boltzmann (que se encuentra dividiendo la constante del gas ideal por la constante de Avogadro: 1.380649 × 10⁻²³ J / K) yenes el logaritmo natural (un logaritmo de la basemi​).

Dos grandes ideas demostradas con esta fórmula son:

1. La entropía se puede pensar en términos de calor, específicamente como la cantidad de energía térmica en un sistema cerrado, que no está disponible para realizar un trabajo útil.
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2. Cuantos más microestados o formas de ordenar un sistema, más entropía tiene el sistema.

Además, el cambio en la entropía de un sistema a medida que se mueve de un macroestado a otro se puede describir como:

dóndeTes la temperatura yQes el calor intercambiado en un proceso reversible cuando el sistema se mueve entre dos estados.

La segunda ley de la termodinámica establece que la entropía total del universo o de un sistema aislado nunca disminuye. En termodinámica, un sistema aislado es aquel en el que ni el calor ni la materia pueden entrar o salir de los límites del sistema.

En otras palabras, en cualquier sistema aislado (incluido el universo), el cambio de entropía es siempre cero o positivo. Lo que esto significa esencialmente es que los procesos aleatorios tienden a generar más desorden que orden.

Un énfasis importante recae en latiende aparte de esa descripción. Procesos aleatoriospodríaconducir a más orden que desorden sin violar las leyes naturales, pero es mucho menos probable que suceda.

Eventualmente, el cambio en la entropía del universo en general será igual a cero. En ese punto, el universo habrá alcanzado el equilibrio térmico, con toda la energía en forma de energía térmica a la misma temperatura distinta de cero. Esto a menudo se conoce como la muerte térmica del universo.

La mayoría de las personas en todo el mundo hablan de la temperatura en grados Celsius, mientras que algunos países utilizan la escala Fahrenheit. Sin embargo, los científicos de todo el mundo utilizan los grados Kelvin como su unidad fundamental de medición de temperatura absoluta.

Esta escala se construye sobre una base física particular: el cero absoluto Kelvin es la temperatura a la que cesa todo movimiento molecular. Desde el caloresmovimiento molecular en el sentido más simple, ningún movimiento significa que no hay calor. Sin calor significa una temperatura de cero Kelvin.

Tenga en cuenta que esto es diferente de un punto de congelación, como cero grados Celsius: las moléculas de hielo todavía tienen pequeños movimientos internos asociados con ellas, también conocidos como calor. Sin embargo, los cambios de fase entre sólido, líquido y gas conducen a cambios masivos en la entropía, ya que diferentes organizaciones moleculares, o microestados, de una sustancia repentina y rápidamente aumentan o disminuyen con la temperatura.

La tercera ley de la termodinámica establece que a medida que la temperatura se acerca al cero absoluto en un sistema, la entropía absoluta del sistema se acerca a un valor constante. Esto fue cierto en el último ejemplo, donde el sistema era todo el universo. También es cierto para los sistemas cerrados más pequeños: continuar enfriando un bloque de hielo a temperaturas más frías y más frías ralentizará su estructura molecular interna. movimientos cada vez más hasta que alcanzan el estado menos desordenado que es físicamente posible, que se puede describir utilizando un valor constante de entropía.

La mayoría de los cálculos de entropía tratan con diferencias de entropía entre sistemas o estados de sistemas. La diferencia en esta tercera ley de la termodinámica es que conduce a valores bien definidos de la entropía misma como valores en la escala Kelvin.

Para quedarse perfectamente quietas, las moléculas también deben estar en su disposición cristalina ordenada más estable, razón por la cual el cero absoluto también se asocia con cristales perfectos. Tal red de átomos con un solo microestado no es posible en realidad, pero estas concepciones ideales sustentan la tercera ley de la termodinámica y sus consecuencias.

Un cristal que no está perfectamente dispuesto tendría algún desorden inherente (entropía) en su estructura. Debido a que la entropía también se puede describir como energía térmica, esto significa que tendría algo de energía en forma de calor, entonces, decididamentenocero absoluto.

Aunque los cristales perfectos no existen en la naturaleza, un análisis de cómo cambia la entropía a medida que una organización molecular se acerca a uno revela varias conclusiones:

• Cuanto más compleja es una sustancia, digamos C₁₂H₂₂O₁₁ vs. H₂ - la más entropía está destinada a tener, ya que el número de posibles microestados aumenta con la complejidad.
• Las sustancias con estructuras moleculares similares tienen entropías similares.
• Las estructuras con átomos más pequeños, menos energéticos y enlaces más direccionales, como los enlaces de hidrógeno, tienenmenosentropía, ya que tienen estructuras más rígidas y ordenadas.
  

Si bien los científicos nunca han podido alcanzar el cero absoluto en entornos de laboratorio, se acercan cada vez más. Esto tiene sentido porque la tercera ley sugiere un límite al valor de entropía para diferentes sistemas, al que se acercan a medida que baja la temperatura.

Más importante aún, la tercera ley describe una verdad importante de la naturaleza: cualquier sustancia a una temperatura mayor que el cero absoluto (por lo tanto, cualquier sustancia conocida) debe tener una cantidad positiva de entropía. Además, debido a que define el cero absoluto como punto de referencia, podemos cuantificar la cantidad relativa de energía de cualquier sustancia a cualquier temperatura.

Esta es una diferencia clave con otras medidas termodinámicas, como la energía o la entalpía, para las que no existe un punto de referencia absoluto. Esos valores tienen sentido solo en relación con otros valores.

Al juntar las leyes segunda y tercera de la termodinámica, se llega a la conclusión de que eventualmente, cuando toda la energía del universo se convierta en calor, alcanzará una temperatura constante. Este estado del universo, denominado equilibrio térmico, no cambia, pero a una temperaturamás altoque el cero absoluto.

La tercera ley también apoya las implicaciones de la primera ley de la termodinámica. Esta ley establece que el cambio en la energía interna de un sistema es igual a la diferencia entre el calor agregado al sistema y el trabajo realizado por el sistema:

DóndeUes energía, Qes calor yWes trabajo, todo típicamente medido en julios, Btus o calorías).

Esta fórmula muestra que más calor en un sistema significa que tendrá más energía. Eso, a su vez, significa necesariamente más entropía. Piense en un cristal perfecto en el cero absoluto: la adición de calor introduce cierto movimiento molecular y la estructura ya no está perfectamente ordenada; tiene algo de entropía.