Οι αντιδράσεις ταξινομούνται ως εξεργονικές ή ενδονικές με την αλλαγή της ποσότητας που ονομάζεται "Χωρίς ενέργεια Gibbs"Σε αντίθεση με τις ενδονικές αντιδράσεις, μια εξεργονική αντίδραση μπορεί να εμφανιστεί αυθόρμητα, χωρίς να απαιτείται εισαγωγή εργασίας. Αυτό δεν σημαίνει ότι μια αντίδραση θα συμβεί απαραίτητα απλώς και μόνο επειδή είναι εξεργονική - ο ρυθμός με τον οποίο εμφανίζεται η αντίδραση θα μπορούσε να είναι τόσο αργός που δεν θα συμβεί ποτέ σε ένα χρονικό διάστημα που σας ενδιαφέρει.
Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs δεν ονομάζεται "ελεύθερη ενέργεια" επειδή δεν υπάρχει τιμή, αλλά επειδή μετρά πόση μη μηχανική εργασία μπορεί να κάνει ένα σύστημα. Εάν τα αντιδραστήρια σε μια διεργασία έχουν υψηλότερη ενέργεια απαλλαγμένη από Gibbs από τα προϊόντα, η διαδικασία ονομάζεται εξεργονική, που σημαίνει ότι απελευθερώνει ενέργεια. Ένας άλλος τρόπος να το πείτε είναι να περιγράψετε την αντίδραση ως θερμοδυναμικά αυθόρμητη, που σημαίνει ότι δεν χρειάζεται να κάνετε δουλειά για να κάνετε την αντίδραση να συμβεί.
Πολλές, αλλά όχι όλες, οι εξεργονικές αντιδράσεις είναι εξώθερμες, πράγμα που σημαίνει ότι απελευθερώνουν θερμότητα. Μια αντίδραση μπορεί στην πραγματικότητα να είναι εξεργική, αλλά να απορροφά θερμότητα ή να είναι ενδοθερμική. Κατά συνέπεια, οι εξώθερμοι και εξεργονικοί δεν πάνε απαραίτητα μαζί. Η βασική διαφορά μεταξύ τους έγκειται στη διαφορά μεταξύ εργασίας και θερμότητας. μια εξεργονική διαδικασία απελευθερώνει ενέργεια μέσω της εργασίας, ενώ μια εξώθερμη διαδικασία απελευθερώνει ενέργεια μέσω της θερμότητας. Επιπλέον, μια διαδικασία μπορεί να είναι εξεργική σε ορισμένες θερμοκρασίες αλλά όχι σε άλλες.
Οι χημικοί του 19ου αιώνα ανακάλυψαν ότι οι αυθόρμητες ενδοθερμικές αντιδράσεις ήταν πολύ προβληματικές. αιτιολόγησαν ότι μια αντίδραση πρέπει να είναι αυθόρμητη εάν απελευθερώνει θερμότητα. Αυτό που τους έλειπαν ήταν ο ρόλος της εντροπίας, που είναι ένα μέτρο της ποσότητας ενέργειας που δεν είναι διαθέσιμη για εργασία σε ένα σύστημα. Εάν λάβουμε υπόψη το σύστημα καθώς και το περιβάλλον του, μια διαδικασία θα είναι εξεργική αν προκαλέσει καθαρή αύξηση της εντροπίας. Η απελευθέρωση θερμότητας στο περιβάλλον προκαλεί την εντροπία να αυξηθεί, αλλά μια τέτοια αντίδραση μπορεί ακόμη να απορροφήσει τη θερμότητα και να είναι εξεργική εάν η εντροπία του συστήματος αυξηθεί κατά ακόμη μεγαλύτερη ποσότητα.
Η εξάτμιση - η διαδικασία με την οποία ένα υγρό μετατρέπεται σε αέριο - σχετίζεται με μια πολύ μεγάλη θετική αλλαγή στην εντροπία. Οι εξεργονικές αντιδράσεις που απορροφούν τη θερμότητα είναι συχνά αντιδράσεις που απελευθερώνουν ένα αέριο ως ένα από τα προϊόντα. Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, αυτές οι αντιδράσεις θα γίνουν πιο εξεργονικές. Μια εξώθερμη αντίδραση που απελευθερώνει θερμότητα, αντίθετα, θα είναι πιο εξεργική σε χαμηλότερες θερμοκρασίες από ό, τι σε υψηλότερες. Όλες αυτές οι σκέψεις παίζουν ρόλο στον προσδιορισμό του κατά πόσον μια αντίδραση θα είναι αυθόρμητη.