Spontánne reakcie nastávajú bez čistého prívodu energie. Mnoho faktorov ovplyvňuje, či je reakcia spontánna, vrátane toho, či je reakcia exotermická alebo endotermická. Exotermické reakcie, ktoré vedú k zvýšenej poruche alebo entropii, budú vždy spontánne. Na druhej strane endotermické reakcie, ktorých výsledkom je zvýšenie poradia, nie sú nikdy spontánne. Avšak množstvo reakcií, ktoré zahŕňajú rozpustenie alebo zmiešanie určitých zlúčenín, je spontánnych aj endotermických.
Entalpia a entropia
Zmeny entalpie a entropie sú dve veličiny, ktoré ovplyvňujú spontánnosť reakcie. Zmenu entalpie reakcie možno všeobecne chápať ako zmenu tepla reakcie. Ak je táto zmena negatívna, systém vydáva tepelnú energiu; reakcia je exotermická. Ak je zmena entalpie pozitívna, systém absorbuje tepelnú energiu; reakcia je endotermická. Ďalším faktorom, ktorý ovplyvňuje spontánnosť, je zmena entropie reakcie. Entropia je termín používaný na označenie náhodnosti alebo poruchy. Ak dôjde k nárastu poruchy, zmena entropie je pozitívna. Ak dôjde k poklesu poruchy, zmena entropie je negatívna.
Gibbsova voľná energia
Veličina, ktorá definuje, či je reakcia spontánna, sa nazýva Gibbsova voľná energia. Gibbsova voľná energia sa počíta odčítaním súčinu teploty systému a zmeny entropie od zmeny systému v entalpii. (Slovo „systém“ môže byť nahradené slovom „reakcia“.) Ak je tento výsledok negatívny, reakcia je spontánna. Preto, aby bola endotermická reakcia spontánna, musí byť produkt teploty a zmeny entropie väčší ako zmena entalpie.
Rozpúšťanie dusičnanu amónneho
Keď sa soľ dusičnanu amónneho rozpustí vo vode, spotrebuje teplo z okolia; toto je endotermický proces. V takom prípade môže byť nádoba a okolie veľmi chladné na dotyk. Z tohto dôvodu sa dusičnan amónny používa v chladných obaloch. V tomto procese je zmena entalpie pozitívna. Zmena entropie je však tiež pozitívna; systém sa stáva neusporiadanejším. Táto zmena entropie je dostatočne veľká na to, aby matematický súčin teploty a zmeny entropie v Gibbsovej voľnej energetickej rovnici bol väčší ako zmena entalpie. Preto je Gibbsova voľná energia negatívna a reakcia je spontánna.
Hydroxid bárnatý a tiokyanát amónny
Reakcia medzi pevným oktahydrátom hydroxidu bárnatého a pevným tiokyanátom amónnym je endotermická a spontánna. Dva z produktov v tejto reakcii sú plynný amoniak a kvapalná voda. Tieto fázové zmeny z pevnej látky na plynnú aj kvapalnú dávajú reakcii pozitívnu zmenu entropie. Porucha systému sa zvyšuje v dôsledku týchto zmien - plyny a kvapaliny majú viac poruchy ako pevné látky. Toto zvýšenie poruchy opäť prekonáva zmenu entalpie a reakcia je spontánna.