As reações são classificadas como exergônicas ou endergônicas pela mudança em uma quantidade chamada "Gibbs energia livre. "Ao contrário das reações endergônicas, uma reação exergônica pode ocorrer espontaneamente, sem a necessidade de trabalho de entrada. Isso não significa que uma reação necessariamente ocorrerá simplesmente porque é exergônica - a taxa em que a reação ocorre pode ser tão lenta que nunca acontecerá em uma escala de tempo que você se preocupa.
A energia livre de Gibbs não é chamada de "energia livre" porque não há etiqueta de preço, mas porque mede quanto trabalho não mecânico um sistema pode fazer. Se os reagentes em um processo têm maior energia livre de Gibbs do que os produtos, o processo é denominado exergônico, o que significa que ele libera energia. Outra maneira de dizer isso é descrever a reação como termodinamicamente espontânea, o que significa que você não precisa trabalhar para que a reação aconteça.
Muitas reações exergônicas, mas não todas, são exotérmicas, o que significa que liberam calor. Uma reação pode realmente ser exergônica, no entanto, e ainda assim absorver calor, ou ser endotérmica. Conseqüentemente, exotérmico e exergônico não necessariamente andam juntos. A principal diferença entre eles está na diferença entre trabalho e calor; um processo exergônico libera energia por meio do trabalho, enquanto um processo exotérmico libera energia por meio do calor. Além disso, um processo pode ser exergônico em algumas temperaturas, mas não em outras.
Os químicos do século XIX acharam as reações endotérmicas espontâneas bastante intrigantes; eles raciocinaram que uma reação deveria ser espontânea se liberar calor. O que faltava era o papel da entropia, que é uma medida da quantidade de energia indisponível para trabalhar em um sistema. Se considerarmos o sistema, bem como seus arredores, um processo será exergônico se causar um aumento líquido na entropia. Liberar calor para o ambiente faz com que a entropia aumente, mas tal reação ainda pode absorver calor e ser exergônica se a entropia do sistema aumentar em uma quantidade ainda maior.
A evaporação - o processo pelo qual um líquido se transforma em gás - está associada a uma mudança positiva muito grande na entropia. As reações exergônicas que absorvem calor são freqüentemente reações que liberam um gás como um dos produtos. À medida que a temperatura aumenta, essas reações se tornam mais exergônicas. Uma reação exotérmica que libera calor, ao contrário, será mais exergônica em temperaturas mais baixas do que em temperaturas mais altas. Todas essas considerações desempenham um papel em determinar se uma reação será espontânea.