Trzecie prawo termodynamiki: definicja, równanie i przykłady

Prawa termodynamiki pomagają naukowcom zrozumieć układy termodynamiczne. Trzecie prawo definiuje zero absolutne i pomaga wyjaśnić, że entropia lub nieporządek wszechświata zmierza w kierunku stałej, niezerowej wartości.

Entropia jest często opisywana słowami jako miara stopnia nieporządku w systemie. Ta definicja została po raz pierwszy zaproponowana przez Ludwiga Boltzmanna w 1877 roku. Zdefiniował entropię matematycznie w następujący sposób:

W tym równaniuTakto liczba mikrostanów w systemie (lub liczba sposobów zamawiania systemu),kjest stałą Boltzmanna (którą można znaleźć dzieląc stałą gazu doskonałego przez stałą Avogadro: 1,380649 × 10⁻²³ J/K) ijajest logarytmem naturalnym (logarytmem do podstawymi​).

Dwie wielkie idee zademonstrowane za pomocą tej formuły to:

1. Entropię można rozumieć w kategoriach ciepła, a konkretnie ilości energii cieplnej w układzie zamkniętym, która nie jest dostępna do wykonywania użytecznej pracy.
2. Im więcej mikrostanów, czyli sposobów uporządkowania systemu, tym większą ma entropię.

Dodatkowo, zmianę entropii układu podczas przechodzenia z jednego makrostanu do drugiego można opisać jako:

gdzieTjest temperatura iQto ciepło wymieniane w procesie odwracalnym, gdy system przechodzi między dwoma stanami.

Druga zasada termodynamiki mówi, że całkowita entropia wszechświata lub systemu izolowanego nigdy się nie zmniejsza. W termodynamice izolowany system to taki, w którym ani ciepło, ani materia nie mogą wejść ani wyjść z granic systemu.

Innymi słowy, w każdym izolowanym systemie (w tym we wszechświecie) zmiana entropii jest zawsze zerowa lub dodatnia. Zasadniczo oznacza to, że procesy losowe prowadzą do bardziej nieporządku niż porządku.

Ważny nacisk kładzie się na onmają tendencję doczęść tego opisu. Procesy losowemógłbyprowadzić do więcej porządku niż nieporządku bez naruszania praw natury, ale jest to po prostu znacznie mniej prawdopodobne.

Ostatecznie zmiana entropii dla całego wszechświata będzie równa zeru. W tym momencie wszechświat osiągnie równowagę termiczną, a cała energia w postaci energii cieplnej będzie miała tę samą niezerową temperaturę. Często nazywa się to śmiercią cieplną wszechświata.

Większość ludzi na całym świecie mówi o temperaturze w stopniach Celsjusza, podczas gdy kilka krajów używa skali Fahrenheita. Jednak naukowcy na całym świecie używają kelwinów jako podstawowej jednostki pomiaru temperatury bezwzględnej.

Skala ta jest zbudowana na szczególnej podstawie fizycznej: Zero bezwzględne Kelwina to temperatura, w której ustaje wszelki ruch molekularny. Od upałujestruch molekularny w najprostszym sensie, brak ruchu oznacza brak ciepła. Brak ciepła oznacza temperaturę zerową Kelvina.

Zauważ, że różni się to od punktu zamarzania, takiego jak zero stopni Celsjusza – molekuły lodu wciąż mają małe wewnętrzne ruchy, które są z nimi związane, znane również jako ciepło. Zmiany fazowe między ciałem stałym, cieczą i gazem prowadzą jednak do ogromnych zmian entropii jako możliwości różne organizacje molekularne lub mikrostany substancji nagle i szybko zwiększają się lub zmniejszają wraz z temperatura.

Trzecia zasada termodynamiki mówi, że gdy temperatura w układzie zbliża się do zera absolutnego, entropia bezwzględna układu zbliża się do wartości stałej. Tak było w ostatnim przykładzie, gdzie systemem był cały wszechświat. Odnosi się to również do mniejszych systemów zamkniętych – dalsze schładzanie bloku lodu do coraz zimniejszych temperatur spowolni jego wewnętrzną cząsteczkę ruchy coraz więcej, aż osiągną najmniej nieuporządkowany stan, który jest fizycznie możliwy, co można opisać za pomocą stałej wartości entropii.

Większość obliczeń entropii dotyczy różnic entropii między systemami lub stanami systemów. Różnica w tej trzeciej zasadzie termodynamiki polega na tym, że prowadzi ona do dobrze zdefiniowanych wartości samej entropii jako wartości w skali Kelvina.

Aby stać się idealnie nieruchomym, cząsteczki muszą również znajdować się w najbardziej stabilnym, uporządkowanym układzie krystalicznym, dlatego zero absolutne jest również związane z doskonałymi kryształami. Taka sieć atomów z tylko jednym mikrostanem nie jest w rzeczywistości możliwa, ale te idealne koncepcje stanowią podstawę trzeciej zasady termodynamiki i jej konsekwencji.

Kryształ, który nie jest idealnie ułożony, miałby w swojej strukturze pewien wrodzony nieporządek (entropię). Ponieważ entropię można również opisać jako energię cieplną, oznacza to, że miałaby pewną energię w postaci ciepła – więc zdecydowanieniezero absolutne.

Chociaż doskonałe kryształy nie istnieją w naturze, analiza zmian entropii w miarę zbliżania się organizacji molekularnej ujawnia kilka wniosków:

• Im bardziej złożona substancja – powiedzmy C₁₂H₂₂O₁₁ vs. H₂ – im większa będzie entropia, ponieważ liczba możliwych mikrostanów rośnie wraz ze złożonością.
• Substancje o podobnych strukturach molekularnych mają podobne entropie.
• Struktury z mniejszymi, mniej energetycznymi atomami i bardziej kierunkowymi wiązaniami, takimi jak wiązania wodorowe, mająmniejentropia, ponieważ mają bardziej sztywne i uporządkowane struktury.
  

Chociaż naukowcom nigdy nie udało się osiągnąć zera absolutnego w warunkach laboratoryjnych, cały czas zbliżają się do siebie. Ma to sens, ponieważ trzecie prawo sugeruje granicę wartości entropii dla różnych systemów, do których zbliżają się wraz ze spadkiem temperatury.

Co najważniejsze, trzecie prawo opisuje ważną prawdę natury: każda substancja w temperaturze większej niż zero bezwzględne (a zatem każda znana substancja) musi mieć dodatnią ilość entropii. Co więcej, ponieważ definiuje zero absolutne jako punkt odniesienia, jesteśmy w stanie określić ilościowo względną ilość energii dowolnej substancji w dowolnej temperaturze.

Jest to kluczowa różnica w stosunku do innych pomiarów termodynamicznych, takich jak energia czy entalpia, dla których nie ma bezwzględnego punktu odniesienia. Te wartości mają sens tylko w stosunku do innych wartości.

Zestawienie drugiej i trzeciej zasady termodynamiki prowadzi do wniosku, że w końcu, gdy cała energia we wszechświecie zamieni się w ciepło, osiągnie stałą temperaturę. Zwany równowagą termiczną, ten stan wszechświata jest niezmienny, ale w temperaturzewyższyniż zero bezwzględne.

Trzecia zasada wspiera również implikacje pierwszej zasady termodynamiki. Prawo to stanowi, że zmiana energii wewnętrznej dla systemu jest równa różnicy między ciepłem dodanym do systemu a pracą wykonaną przez system:

GdzieUjest energia, Qjest ciepło iWto praca, zazwyczaj mierzona w dżulach, Btus lub kaloriach).

Ten wzór pokazuje, że więcej ciepła w systemie oznacza, że ​​będzie miał więcej energii. To z kolei nieuchronnie oznacza większą entropię. Pomyśl o idealnym krysztale o zera absolutnym – dodanie ciepła wprowadza pewien ruch molekularny, a struktura nie jest już idealnie uporządkowana; ma pewną entropię.