Le reazioni sono classificate come esoergoniche o endergoniche dalla variazione di una quantità chiamata "Energia libera di Gibbs." A differenza delle reazioni endoergoniche, una reazione esoergonica può avvenire spontaneamente, senza bisogno di input di lavoro. Ciò non significa che una reazione si verificherà necessariamente semplicemente perché è esoergonica: la velocità con cui si verifica la reazione potrebbe essere così lenta che non accadrà mai in un lasso di tempo a cui tieni.
L'energia gratuita di Gibbs non è chiamata "energia gratuita" perché non esiste un cartellino del prezzo, ma perché misura quanto lavoro non meccanico può fare un sistema. Se i reagenti in un processo hanno un'energia libera di Gibbs maggiore rispetto ai prodotti, il processo è chiamato esoergonico, nel senso che rilascia energia. Un altro modo per dirlo è descrivere la reazione come termodinamicamente spontanea, il che significa che non è necessario lavorare per far accadere la reazione.
Molte, ma non tutte, le reazioni esoergoniche sono esotermiche, il che significa che rilasciano calore. Tuttavia, una reazione può effettivamente essere esoergonica e tuttavia assorbire calore o essere endotermica. Di conseguenza, esotermico ed esoergonico non vanno necessariamente insieme. La differenza chiave tra loro risiede nella differenza tra lavoro e calore; un processo esotermico rilascia energia attraverso il lavoro, mentre un processo esotermico rilascia energia attraverso il calore. Inoltre, un processo può essere esoergonico ad alcune temperature ma non ad altre.
I chimici del diciannovesimo secolo trovarono piuttosto sconcertanti le reazioni endotermiche spontanee; hanno ragionato che una reazione dovrebbe essere spontanea se rilascia calore. Quello che mancava era il ruolo dell'entropia, che è una misura della quantità di energia non disponibile per il lavoro in un sistema. Se consideriamo il sistema così come i suoi dintorni, un processo sarà esoergonico se provoca un aumento netto dell'entropia. Il rilascio di calore nell'ambiente fa aumentare l'entropia, ma una tale reazione può ancora assorbire calore ed essere esoergonica se l'entropia del sistema aumenta di una quantità ancora maggiore.
L'evaporazione, il processo per cui un liquido si trasforma in un gas, è associata a un cambiamento positivo molto grande nell'entropia. Le reazioni esoergoniche che assorbono calore sono spesso reazioni che rilasciano un gas come uno dei prodotti. All'aumentare della temperatura, queste reazioni diventeranno più esoergoniche. Una reazione esotermica che rilascia calore, invece, sarà più esoergonica a temperature più basse che a temperature più alte. Tutte queste considerazioni giocano un ruolo nel determinare se una reazione sarà spontanea.