กฎข้อที่สามของอุณหพลศาสตร์: นิยาม สมการ และตัวอย่าง

กฎของอุณหพลศาสตร์ช่วยให้นักวิทยาศาสตร์เข้าใจระบบอุณหพลศาสตร์ กฎข้อที่สามกำหนดศูนย์สัมบูรณ์และช่วยอธิบายว่าเอนโทรปีหรือความโกลาหลของจักรวาลกำลังมุ่งไปสู่ค่าคงที่ที่ไม่ใช่ศูนย์

เอนโทรปีมักอธิบายเป็นคำพูดเพื่อวัดปริมาณความผิดปกติในระบบ คำจำกัดความนี้เสนอครั้งแรกโดย Ludwig Boltzmann ในปี 1877 เขากำหนดเอนโทรปีทางคณิตศาสตร์ดังนี้:

ในสมการนี้Yคือจำนวนไมโครสเตทในระบบ (หรือจำนวนวิธีที่ระบบสามารถสั่งซื้อได้)kคือค่าคงที่ Boltzmann (ซึ่งหาได้จากการหารค่าคงที่ของแก๊สในอุดมคติด้วยค่าคงที่ของ Avogadro: 1.380649 × 10⁻²³ เจ/เค) และlnเป็นลอการิทึมธรรมชาติ (ลอการิทึมของฐานอี​).

แนวคิดใหญ่สองประการที่แสดงด้วยสูตรนี้คือ:

1. เอนโทรปีสามารถคิดในแง่ของความร้อน โดยเฉพาะอย่างยิ่งเป็นปริมาณพลังงานความร้อนในระบบปิด ซึ่งไม่สามารถทำงานที่เป็นประโยชน์ได้
2. ยิ่งไมโครสเตทหรือวิธีการสั่งซื้อระบบมากเท่าไร ระบบก็ยิ่งมีเอนโทรปีมากขึ้นเท่านั้น

นอกจากนี้ การเปลี่ยนแปลงในเอนโทรปีของระบบในขณะที่ย้ายจากสถานะมาโครหนึ่งไปยังอีกสถานะหนึ่งสามารถอธิบายได้ดังนี้:

ที่ไหนตู่คืออุณหภูมิและคิวคือการแลกเปลี่ยนความร้อนในกระบวนการย้อนกลับเมื่อระบบเคลื่อนที่ระหว่างสองสถานะ

กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ระบุว่าเอนโทรปีรวมของจักรวาลหรือระบบที่โดดเดี่ยวไม่เคยลดลง ในอุณหพลศาสตร์ ระบบที่แยกได้คือระบบที่ความร้อนและสสารไม่สามารถเข้าหรือออกจากขอบเขตของระบบได้

กล่าวอีกนัยหนึ่ง ในระบบที่แยกออกมา (รวมถึงจักรวาล) การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีจะเป็นศูนย์หรือบวกเสมอ สิ่งนี้หมายความว่าโดยพื้นฐานแล้วกระบวนการสุ่มมีแนวโน้มที่จะนำไปสู่ความผิดปกติมากกว่าระเบียบ

ความสำคัญอยู่ที่ fallsมีแนวโน้มที่จะส่วนหนึ่งของคำอธิบายนั้น กระบวนการสุ่มสามารถนำไปสู่ความสงบเรียบร้อยมากกว่าความวุ่นวายโดยไม่ละเมิดกฎธรรมชาติ แต่มีโอกาสเกิดขึ้นน้อยมาก

ในที่สุด การเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีสำหรับเอกภพโดยรวมจะเท่ากับศูนย์ เมื่อถึงจุดนั้น เอกภพจะถึงจุดสมดุลทางความร้อน โดยพลังงานทั้งหมดจะอยู่ในรูปของพลังงานความร้อนที่อุณหภูมิไม่เป็นศูนย์เท่ากัน นี้มักจะเรียกว่าการตายของความร้อนของจักรวาล

คนส่วนใหญ่ทั่วโลกคุยเรื่องอุณหภูมิเป็นองศาเซลเซียส ในขณะที่บางประเทศใช้มาตราส่วนฟาเรนไฮต์ อย่างไรก็ตาม นักวิทยาศาสตร์ทุกหนแห่งใช้เคลวินเป็นหน่วยพื้นฐานของการวัดอุณหภูมิสัมบูรณ์

มาตราส่วนนี้สร้างขึ้นบนพื้นฐานทางกายภาพโดยเฉพาะ: ศูนย์สัมบูรณ์เคลวินคืออุณหภูมิที่การเคลื่อนที่ของโมเลกุลทั้งหมดหยุดลง ตั้งแต่ความร้อนคือการเคลื่อนที่ของโมเลกุลในความหมายที่ง่ายที่สุด ไม่มีการเคลื่อนที่หมายถึงไม่มีความร้อน ไม่มีความร้อนหมายถึงอุณหภูมิเป็นศูนย์เคลวิน

โปรดทราบว่าสิ่งนี้แตกต่างจากจุดเยือกแข็งเช่นศูนย์องศาเซลเซียส - โมเลกุลของน้ำแข็งยังคงมีการเคลื่อนไหวภายในขนาดเล็กที่เกี่ยวข้องหรือที่เรียกว่าความร้อน อย่างไรก็ตาม การเปลี่ยนแปลงเฟสระหว่างของแข็ง ของเหลว และก๊าซ ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงครั้งใหญ่ในเอนโทรปีตามความเป็นไปได้สำหรับ การจัดระดับโมเลกุลต่างๆ หรือไมโครสเตตของสารโดยฉับพลันและรวดเร็วไม่ว่าจะเพิ่มขึ้นหรือลดลงด้วย อุณหภูมิ.

กฎข้อที่สามของอุณหพลศาสตร์ระบุว่าเมื่ออุณหภูมิเข้าใกล้ศูนย์สัมบูรณ์ในระบบ เอนโทรปีสัมบูรณ์ของระบบเข้าใกล้ค่าคงที่ นี่เป็นเรื่องจริงในตัวอย่างที่แล้ว ซึ่งระบบเป็นทั้งจักรวาล นอกจากนี้ยังเป็นความจริงสำหรับระบบปิดที่มีขนาดเล็กกว่า การแช่ก้อนน้ำแข็งอย่างต่อเนื่องจนถึงอุณหภูมิที่เย็นกว่าและเย็นกว่าจะทำให้โมเลกุลภายในช้าลง เคลื่อนไหวมากขึ้นเรื่อย ๆ จนกระทั่งถึงสภาวะที่ไม่เป็นระเบียบน้อยที่สุดที่เป็นไปได้ทางกายภาพ ซึ่งสามารถอธิบายได้โดยใช้ค่าคงที่ของเอนโทรปี

การคำนวณเอนโทรปีส่วนใหญ่จัดการกับความแตกต่างของเอนโทรปีระหว่างระบบหรือสถานะของระบบ ความแตกต่างในกฎข้อที่สามของอุณหพลศาสตร์คือมันนำไปสู่ค่าที่กำหนดไว้อย่างดีของเอนโทรปีในตัวเองเป็นค่าในระดับเคลวิน

ในการที่จะนิ่งได้อย่างสมบูรณ์ โมเลกุลจะต้องอยู่ในการจัดเรียงผลึกที่เสถียรที่สุดด้วย ซึ่งเป็นเหตุว่าทำไมศูนย์สัมบูรณ์จึงสัมพันธ์กับคริสตัลที่สมบูรณ์แบบด้วย โครงตาข่ายของอะตอมที่มีไมโครสเตทเพียงตัวเดียวเป็นไปไม่ได้ในความเป็นจริง แต่แนวความคิดในอุดมคติเหล่านี้เป็นรากฐานของกฎข้อที่สามของอุณหพลศาสตร์และผลที่ตามมา

คริสตัลที่ไม่ได้จัดเรียงอย่างสมบูรณ์จะมีความผิดปกติบางอย่าง (เอนโทรปี) ในโครงสร้างของมัน เนื่องจากเอนโทรปีสามารถอธิบายได้ว่าเป็นพลังงานความร้อน ซึ่งหมายความว่าจะมีพลังงานบางอย่างในรูปของความร้อนไม่ศูนย์สัมบูรณ์

แม้ว่าผลึกที่สมบูรณ์แบบไม่มีอยู่ในธรรมชาติ แต่การวิเคราะห์ว่าเอนโทรปีเปลี่ยนแปลงไปอย่างไรเมื่อองค์กรระดับโมเลกุลเข้าใกล้ เราพบข้อสรุปหลายประการ:

• สารที่ซับซ้อนมากขึ้น – พูด C₁₂โฮ₂₂อู๋₁₁ เทียบกับ โฮ₂ – ยิ่งต้องมีเอนโทรปีมากขึ้น เนื่องจากจำนวนไมโครสเตทที่เป็นไปได้เพิ่มขึ้นตามความซับซ้อน
• สารที่มีโครงสร้างโมเลกุลคล้ายคลึงกันมีเอนโทรปีคล้ายคลึงกัน
• โครงสร้างที่มีอะตอมที่เล็กกว่าและมีพลังงานน้อยกว่าและมีพันธะที่มีทิศทางมากกว่า เช่น พันธะไฮโดรเจน มีน้อยเอนโทรปีเนื่องจากมีโครงสร้างที่เข้มงวดและเป็นระเบียบมากขึ้น
  

ในขณะที่นักวิทยาศาสตร์ไม่เคยสามารถบรรลุค่าศูนย์สัมบูรณ์ในห้องปฏิบัติการได้ พวกเขาก็เข้ามาใกล้ขึ้นเรื่อยๆ สิ่งนี้สมเหตุสมผลเพราะกฎข้อที่สามชี้ให้เห็นขีดจำกัดของค่าเอนโทรปีสำหรับระบบต่างๆ ซึ่งพวกมันเข้าใกล้เมื่ออุณหภูมิลดลง

สิ่งสำคัญที่สุดคือ กฎข้อที่สามอธิบายความจริงที่สำคัญของธรรมชาติ: สารใดๆ ที่อุณหภูมิสูงกว่าศูนย์สัมบูรณ์ (ดังนั้น สารที่รู้จัก) จะต้องมีเอนโทรปีเป็นบวก นอกจากนี้ เนื่องจากมันกำหนดศูนย์สัมบูรณ์เป็นจุดอ้างอิง เราจึงสามารถหาปริมาณพลังงานสัมพัทธ์ของสารใดๆ ที่อุณหภูมิใดก็ได้

นี่เป็นข้อแตกต่างที่สำคัญจากการวัดทางอุณหพลศาสตร์อื่นๆ เช่น พลังงานหรือเอนทาลปี ซึ่งไม่มีจุดอ้างอิงสัมบูรณ์ ค่าเหล่านี้สมเหตุสมผลเมื่อเทียบกับค่าอื่นๆ เท่านั้น

การรวมกฎข้อที่สองและสามของอุณหพลศาสตร์นำไปสู่ข้อสรุปว่าในที่สุด เมื่อพลังงานทั้งหมดในจักรวาลเปลี่ยนเป็นความร้อน มันจะมีอุณหภูมิคงที่ เรียกว่าสมดุลความร้อน สถานะของจักรวาลนี้ไม่เปลี่ยนแปลง แต่อยู่ที่อุณหภูมิสูงกว่ากว่าศูนย์สัมบูรณ์

กฎข้อที่สามยังสนับสนุนความหมายของกฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์อีกด้วย กฎหมายฉบับนี้ระบุว่าการเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในของระบบเท่ากับความแตกต่างระหว่างความร้อนที่เพิ่มเข้าไปในระบบกับงานที่ทำโดยระบบ:

ที่ไหนยูคือพลังงาน, Qคือความร้อนและWคืองานซึ่งโดยทั่วไปแล้ววัดเป็นจูล Btus หรือแคลอรี)

สูตรนี้แสดงว่าความร้อนในระบบมากขึ้นหมายความว่าจะมีพลังงานมากขึ้น ในทางกลับกันก็จำเป็นต้องหมายถึงเอนโทรปีมากขึ้น ลองนึกถึงคริสตัลที่สมบูรณ์แบบที่ศูนย์สัมบูรณ์ – การเพิ่มความร้อนทำให้เกิดการเคลื่อนที่ของโมเลกุล และโครงสร้างไม่ได้ถูกจัดเรียงอย่างสมบูรณ์อีกต่อไป มันมีเอนโทรปีอยู่บ้าง