Reakcje spontaniczne zachodzą bez jakiegokolwiek wkładu energii netto. Wiele czynników wpływa na to, czy reakcja jest spontaniczna, w tym czy reakcja jest egzotermiczna czy endotermiczna. Reakcje egzotermiczne, które skutkują zwiększonym zaburzeniem lub entropią, zawsze będą spontaniczne. Z drugiej strony reakcje endotermiczne, które prowadzą do zwiększenia porządku, nigdy nie są spontaniczne. Niemniej jednak szereg reakcji, które obejmują rozpuszczanie lub mieszanie niektórych związków jest zarówno spontaniczne, jak i endotermiczne.
Entalpia i entropia
Zmiany entalpii i entropii to dwie wielkości, które wpływają na spontaniczność reakcji. Zmiana entalpii reakcji może być ogólnie rozumiana jako zmiana ciepła reakcji. Jeśli ta zmiana jest ujemna, system oddaje energię cieplną; reakcja jest egzotermiczna. Jeśli zmiana entalpii jest dodatnia, system pochłania energię cieplną; reakcja jest endotermiczna. Innym czynnikiem wpływającym na spontaniczność jest zmiana entropii reakcji. Entropia to termin używany do opisania przypadkowości lub zaburzenia. Jeśli następuje wzrost nieporządku, zmiana entropii jest pozytywna. Jeśli następuje zmniejszenie nieporządku, zmiana entropii jest ujemna.
Wolna energia Gibbsa
Wielkość określająca, czy reakcja jest spontaniczna, nazywana jest Energia swobodna Gibbsa. Energia swobodna Gibbsa jest obliczana przez odjęcie iloczynu temperatury układu i zmiany entropii od zmiany entalpii układu. (Słowo „system” można zastąpić słowem „reakcja”). Jeśli wynik ten jest negatywny, reakcja jest spontaniczna. Dlatego, aby reakcja endotermiczna była spontaniczna, iloczyn temperatury i zmiany entropii musi być większy niż zmiana entalpii.
Rozpuszczanie azotanu amonu
Kiedy sól azotan amonu rozpuszcza się w wodzie, zużywa ciepło z otoczenia; jest to proces endotermiczny. Pojemnik i otoczenie mogą być wtedy bardzo zimne w dotyku. Z tego powodu w chłodniach stosuje się saletrę amonową. W tym procesie zmiana entalpii jest pozytywna. Jednak zmiana entropii jest również pozytywna; system staje się bardziej nieuporządkowany. Ta zmiana entropii jest na tyle duża, że iloczyn matematyczny temperatury i zmiany entropii w równaniu energii swobodnej Gibbsa jest większy niż zmiana entalpii. Dlatego energia swobodna Gibbsa jest ujemna, a reakcja jest spontaniczna.
Wodorotlenek baru i tiocyjanian amonu
Reakcja pomiędzy stałym oktahydratem wodorotlenku baru i stałym tiocyjanianem amonu jest endotermiczna i spontaniczna. Dwa produkty w tej reakcji to gazowy amoniak i ciekła woda. Te zmiany fazowe ze stanu stałego w gaz i ciecz dają reakcji dodatnią zmianę entropii. W wyniku tych zmian narasta nieporządek systemu – gazy i ciecze są bardziej nieuporządkowane niż ciała stałe. Ponownie, ten wzrost nieporządku pokonuje zmianę entalpii, a reakcja jest spontaniczna.