Reaksjoner er klassifisert som eksergoniske eller endergoniske ved endring i en mengde som kalles "Gibbs fri energi. "I motsetning til endergoniske reaksjoner, kan en eksergonisk reaksjon oppstå spontant, uten behov for å legge inn arbeid. Det betyr ikke at en reaksjon nødvendigvis vil skje bare fordi den er eksergonisk - hastigheten reaksjonen skjer med kan være så langsom at den aldri vil skje i en tidsskala du bryr deg om.
Gibbs fri energi kalles ikke "fri energi" fordi det ikke er noen prislapp, men fordi den måler hvor mye ikke-mekanisk arbeid et system kan gjøre. Hvis reaktantene i en prosess har høyere Gibbs fri energi enn produktene, kalles prosessen eksergonisk, noe som betyr at den frigjør energi. En annen måte å si dette på er å beskrive reaksjonen som termodynamisk spontan, noe som betyr at du ikke trenger å gjøre noe for å få reaksjonen til å skje.
Mange, men ikke alle, eksergoniske reaksjoner er eksoterme, noe som betyr at de frigjør varme. En reaksjon kan imidlertid være eksergonisk, og likevel absorbere varme eller være endoterm. Følgelig går ikke eksoterm og eksergonisk sammen. Hovedforskjellen mellom dem ligger i forskjellen mellom arbeid og varme; en eksergonisk prosess frigjør energi gjennom arbeid, mens en eksoterm prosess frigjør energi gjennom varme. Videre kan en prosess være eksergonisk ved noen temperaturer, men ikke på andre.
Kjemikere fra det 19. århundre fant spontane endotermiske reaksjoner ganske forundrende; de resonnerte at en reaksjon skulle være spontan hvis den frigjør varme. Det de manglet var rollen som entropi, som er et mål på mengden energi som ikke er tilgjengelig for arbeid i et system. Hvis vi betrakter systemet så vel som dets omgivelser, vil en prosess være eksergonisk hvis den forårsaker en netto økning i entropi. Å frigjøre varme til omgivelsene får entropien til å øke, men en slik reaksjon kan fortsatt absorbere varme og være eksergonisk hvis entropien i systemet øker med enda større mengder.
Fordampning - prosessen der en væske blir til en gass - er assosiert med en veldig stor positiv endring i entropi. Eksergoniske reaksjoner som absorberer varme er ofte reaksjoner som frigjør en gass som et av produktene. Når temperaturen øker, vil disse reaksjonene bli mer eksergoniske. En eksoterm reaksjon som frigjør varme, derimot, vil være mer eksergonisk ved lavere temperaturer enn ved høyere. Alle disse betraktningene spiller en rolle for å avgjøre om en reaksjon vil være spontan.