Trešais termodinamikas likums: definīcija, vienādojums un piemēri

Termodinamikas likumi palīdz zinātniekiem izprast termodinamiskās sistēmas. Trešais likums definē absolūto nulli un palīdz izskaidrot, ka Visuma entropija jeb nesakārtotība virzās uz nemainīgu, nulles vērtību.

Entropiju bieži vārdos raksturo kā traucējumu apjoma mēru sistēmā. Pirmo reizi šo definīciju 1877. gadā ierosināja Ludvigs Boltmans. Viņš definēja entropiju matemātiski šādi:

Šajā vienādojumāJāir mikrostatu skaits sistēmā (vai sistēmas pasūtīšanas veidu skaits),kir Boltzmana konstante (ko iegūst, dalot ideālo gāzes konstanti ar Avogadro konstanti: 1.380649 × 10⁻²³ J / K) unlnir dabiskais logaritms (logaritms uz pamatue​).

Divas lielas idejas, kas demonstrētas ar šo formulu, ir:

1. Par entropiju var domāt siltuma izteiksmē, īpaši kā siltumenerģijas daudzumu slēgtā sistēmā, kas nav pieejams noderīga darba veikšanai.
2. Jo vairāk mikrostatu vai sistēmas pasūtīšanas veidu, jo sistēmai ir vairāk entropijas.

Turklāt sistēmas entropijas izmaiņas, pārejot no viena makrostata uz citu, var raksturot kā:

kurTir temperatūra unJir siltums, ko apmaina atgriezeniskā procesā, sistēmai pārvietojoties starp diviem stāvokļiem.

Otrais termodinamikas likums nosaka, ka kopējā Visuma vai izolētās sistēmas entropija nekad nemazinās. Termodinamikā izolēta sistēma ir tāda, kurā ne siltums, ne vielas nevar iekļūt vai iziet no sistēmas robežām.

Citiem vārdiem sakot, jebkurā izolētā sistēmā (ieskaitot Visumu) entropijas izmaiņas vienmēr ir nulle vai pozitīvas. Tas būtībā nozīmē to, ka nejaušie procesi mēdz izraisīt vairāk nekārtību nekā kārtību.

Svarīgs uzsvars tiek likts uzmēdzdaļa no šī apraksta. Nejauši procesivarējanovest pie vairāk kārtības nekā nekārtībām, nepārkāpjot dabiskos likumus, bet tas ir tikai daudz retāk.

Galu galā entropijas izmaiņas Visumam kopumā būs vienādas ar nulli. Tajā brīdī Visums būs sasniedzis termisko līdzsvaru, un visa enerģija siltuma enerģijas veidā būs tajā pašā temperatūrā, kas nav nulle. To bieži sauc par Visuma karstuma nāvi.

Lielākā daļa cilvēku visā pasaulē apspriež temperatūru grādos pēc Celsija, savukārt dažas valstis izmanto Fārenheita skalu. Tomēr zinātnieki visur izmanto Kelvinu kā absolūto temperatūras mērīšanas pamatvienību.

Šī skala ir veidota uz konkrēta fiziskā pamata: Absolūtā nulle Kelvina ir temperatūra, kurā visa molekulārā kustība beidzas. Kopš karstumairmolekulārā kustība vienkāršākajā nozīmē, neviena kustība nenozīmē siltumu. Nav siltuma nozīmē nulles Kelvina temperatūru.

Ņemiet vērā, ka tas atšķiras no sasalšanas punkta, piemēram, nulle grādu pēc Celsija - ledus molekulām joprojām ir saistītas nelielas iekšējas kustības, ko sauc arī par siltumu. Fāzes izmaiņas starp cieto, šķidro un gāzi tomēr izraisa masveida izmaiņas entropijā kā iespējas dažādas vielas molekulārās organizācijas vai mikrostati pēkšņi un ātri palielinās vai samazinās līdz ar temperatūra.

Trešais termodinamikas likums nosaka, ka temperatūrai tuvojoties absolūtai nullei sistēmā, absolūtā sistēmas entropija tuvojas nemainīgai vērtībai. Tas bija taisnība pēdējā piemērā, kur sistēma bija viss Visums. Tas attiecas arī uz mazākām slēgtām sistēmām - turpinot ledus bloka atdzesēšanu līdz arvien aukstākai temperatūrai, tā iekšējā molekulārā iedarbība palēnināsies kustības arvien vairāk, līdz tās sasniedz vismazāk fiziski iespējamo nesakārtoto stāvokli, ko var aprakstīt, izmantojot nemainīgu entropijas vērtību.

Lielākā daļa entropijas aprēķinu attiecas uz entropijas atšķirībām starp sistēmām vai sistēmu stāvokļiem. Atšķirība šajā trešajā termodinamikas likumā ir tā, ka tas noved pie precīzi definētām pašas entropijas vērtībām kā vērtībām Kelvina skalā.

Lai kļūtu pilnīgi nekustīgas, molekulām jābūt arī to stabilākajā, sakārtotākajā kristāliskajā izkārtojumā, tāpēc absolūtā nulle ir saistīta arī ar perfektiem kristāliem. Šāda atomu režģis, kurā ir tikai viens mikrostats, patiesībā nav iespējams, taču šīs ideālās koncepcijas ir trešā termodinamikas likuma un tā seku pamatā.

Kristāla, kas nav ideāli sakārtots, struktūrā būtu kādi raksturīgi traucējumi (entropija). Tā kā entropiju var raksturot arī kā siltumenerģiju, tas nozīmē, ka tai būtu zināma enerģija siltuma formā - tātad, noteiktinēabsolūtā nulle.

Kaut arī dabā nav perfektu kristālu, analīze par to, kā entropija mainās, tuvojoties molekulārajai organizācijai, atklāj vairākus secinājumus:

• Sarežģītāka viela - teiksim C₁₂H₂₂O₁₁ vs. H₂ - jo lielāka būs entropija, jo sarežģītības dēļ palielinās iespējamo mikrostatu skaits.
• Vielām ar līdzīgu molekulāro struktūru ir līdzīgas entropijas.
• Struktūrām ar mazākiem, mazāk enerģētiskiem atomiem un vairāk virziena saitēm, piemēram, ūdeņraža saitēm, irmazākentropija, jo tām ir stingrākas un sakārtotākas struktūras.
  

Kaut arī zinātnieki nekad nav spējuši sasniegt absolūtu nulli laboratorijas apstākļos, viņi visu laiku tuvojas un tuvojas. Tam ir jēga, jo trešais likums iesaka ierobežot entropijas vērtību dažādām sistēmām, kurām tās tuvojas, pazeminoties temperatūrai.

Vissvarīgākais ir tas, ka trešais likums apraksta svarīgu dabas patiesību: jebkurai vielai temperatūrā, kas pārsniedz absolūto nulli (tātad jebkurai zināmai vielai), jābūt pozitīvam entropijas daudzumam. Turklāt, tā kā tā kā atskaites punktu definē absolūto nulli, mēs varam kvantitatīvi noteikt jebkuras vielas relatīvo enerģijas daudzumu jebkurā temperatūrā.

Šī ir galvenā atšķirība no citiem termodinamiskiem mērījumiem, piemēram, enerģijas vai entalpijas, kam nav absolūta atskaites punkta. Šīm vērtībām ir jēga tikai attiecībā pret citām vērtībām.

Saliekot kopā otro un trešo termodinamikas likumu, tiek secināts, ka galu galā, kad visa enerģija Visumā pārvēršas siltumā, tā sasniegs nemainīgu temperatūru. Saukts par termisko līdzsvaru, šis Visuma stāvoklis nemainās, bet temperatūrāaugstāknekā absolūtā nulle.

Trešais likums atbalsta arī pirmā termodinamikas likuma sekas. Šis likums nosaka, ka sistēmas iekšējās enerģijas izmaiņas ir vienādas ar starpību starp sistēmai pievienoto siltumu un sistēmas paveikto darbu:

KurUir enerģija, Qir siltums unWir darbs, ko parasti mēra džoulos, Btus vai kalorijās).

Šī formula parāda, ka vairāk siltuma sistēmā nozīmē, ka tam būs vairāk enerģijas. Tas savukārt obligāti nozīmē lielāku entropiju. Padomājiet par perfektu kristālu absolūtā nulle - siltuma pievienošana ievada zināmu molekulāro kustību, un struktūra vairs nav perfekti sakārtota; tam ir zināma entropija.