Terza legge della termodinamica: definizione, equazione ed esempi

Le leggi della termodinamica aiutano gli scienziati a comprendere i sistemi termodinamici. La terza legge definisce lo zero assoluto e aiuta a spiegare che l'entropia, o disordine, dell'universo si sta dirigendo verso un valore costante, diverso da zero.

L'entropia è spesso descritta a parole come una misura della quantità di disordine in un sistema. Questa definizione fu proposta per la prima volta da Ludwig Boltzmann nel 1877. Ha definito l'entropia matematicamente in questo modo:

In questa equazione,sìè il numero di microstati nel sistema (o il numero di modi in cui il sistema può essere ordinato),Kè la costante di Boltzmann (che si trova dividendo la costante dei gas ideali per la costante di Avogadro: 1.380649 × 10⁻²³ J/K) elnè il logaritmo naturale (un logaritmo in basee​).

Due grandi idee dimostrate con questa formula sono:

1. L'entropia può essere pensata in termini di calore, in particolare come la quantità di energia termica in un sistema chiuso, che non è disponibile per svolgere un lavoro utile.
2. Più microstati, o modi di ordinare un sistema, più entropia ha il sistema.

Inoltre, la variazione di entropia di un sistema mentre si sposta da un macrostato all'altro può essere descritta come:

doveTè la temperatura eQè il calore scambiato in un processo reversibile mentre il sistema si sposta tra due stati.

La seconda legge della termodinamica afferma che l'entropia totale dell'universo o di un sistema isolato non diminuisce mai. In termodinamica, un sistema isolato è quello in cui né il calore né la materia possono entrare o uscire dai confini del sistema.

In altre parole, in qualsiasi sistema isolato (incluso l'universo), la variazione di entropia è sempre zero o positiva. Ciò significa essenzialmente che i processi casuali tendono a portare più disordine che ordine.

Un'enfasi importante cade sultendere aparte di quella descrizione. Processi casualipotevaportare a più ordine che disordine senza violare le leggi naturali, ma è solo molto meno probabile che accada.

Alla fine, la variazione di entropia per l'universo complessivo sarà pari a zero. A quel punto, l'universo avrà raggiunto l'equilibrio termico, con tutta l'energia sotto forma di energia termica alla stessa temperatura diversa da zero. Questo è spesso indicato come la morte termica dell'universo.

La maggior parte delle persone in tutto il mondo discute la temperatura in gradi Celsius, mentre alcuni paesi usano la scala Fahrenheit. Gli scienziati di tutto il mondo, tuttavia, usano i Kelvin come unità fondamentale di misurazione della temperatura assoluta.

Questa scala è costruita su una particolare base fisica: lo zero assoluto Kelvin è la temperatura alla quale cessa ogni movimento molecolare. Dal caldoèmovimento molecolare nel senso più semplice, nessun movimento significa nessun calore. Nessun calore significa una temperatura di zero Kelvin.

Nota che questo è diverso da un punto di congelamento, come zero gradi Celsius: le molecole di ghiaccio hanno ancora piccoli movimenti interni associati a loro, noti anche come calore. I cambiamenti di fase tra solido, liquido e gas, tuttavia, portano a massicci cambiamenti nell'entropia come possibilità di diverse organizzazioni molecolari, o microstati, di una sostanza improvvisamente e rapidamente aumentano o diminuiscono con la temperatura.

La terza legge della termodinamica afferma che quando la temperatura si avvicina allo zero assoluto in un sistema, l'entropia assoluta del sistema si avvicina a un valore costante. Questo era vero nell'ultimo esempio, dove il sistema era l'intero universo. È vero anche per i sistemi chiusi più piccoli: continuare a raffreddare un blocco di ghiaccio a temperature sempre più fredde rallenterà la sua molecola interna moti sempre di più fino a raggiungere lo stato meno disordinato fisicamente possibile, che può essere descritto utilizzando un valore costante di entropia.

La maggior parte dei calcoli dell'entropia riguarda le differenze di entropia tra i sistemi o gli stati dei sistemi. La differenza in questa terza legge della termodinamica è che porta a valori ben definiti dell'entropia stessa come valori sulla scala Kelvin.

Per diventare perfettamente immobili, le molecole devono anche trovarsi nella loro disposizione cristallina più stabile e ordinata, motivo per cui lo zero assoluto è associato anche ai cristalli perfetti. Un tale reticolo di atomi con un solo microstato non è in realtà possibile, ma queste concezioni ideali sono alla base della terza legge della termodinamica e delle sue conseguenze.

Un cristallo che non è perfettamente disposto avrebbe un disordine intrinseco (entropia) nella sua struttura. Poiché l'entropia può anche essere descritta come energia termica, ciò significa che avrebbe una certa energia sotto forma di calore - quindi, decisamentenonzero Assoluto.

Sebbene i cristalli perfetti non esistano in natura, un'analisi di come l'entropia cambia quando un'organizzazione molecolare si avvicina rivela diverse conclusioni:

• Più una sostanza è complessa, diciamo C₁₂H₂₂oh₁₁ contro H₂ – più entropia è destinata ad avere, più il numero di possibili microstati aumenta con la complessità.
• Le sostanze con strutture molecolari simili hanno entropie simili.
• Strutture con atomi più piccoli, meno energetici e legami più direzionali, come i legami a idrogeno, hannoDi menoentropia in quanto hanno strutture più rigide e ordinate.
  

Sebbene gli scienziati non siano mai stati in grado di raggiungere lo zero assoluto in ambienti di laboratorio, si avvicinano sempre di più. Ciò ha senso perché la terza legge suggerisce un limite al valore di entropia per i diversi sistemi, a cui si avvicinano quando la temperatura scende.

Ancora più importante, la terza legge descrive un'importante verità della natura: qualsiasi sostanza a una temperatura maggiore dello zero assoluto (quindi qualsiasi sostanza nota) deve avere una quantità positiva di entropia. Inoltre, poiché definisce lo zero assoluto come punto di riferimento, siamo in grado di quantificare la quantità relativa di energia di qualsiasi sostanza a qualsiasi temperatura.

Questa è una differenza fondamentale rispetto ad altre misurazioni termodinamiche, come l'energia o l'entalpia, per le quali non esiste un punto di riferimento assoluto. Questi valori hanno senso solo in relazione ad altri valori.

Mettere insieme la seconda e la terza legge della termodinamica porta alla conclusione che alla fine, quando tutta l'energia nell'universo si trasforma in calore, raggiungerà una temperatura costante. Chiamato equilibrio termico, questo stato dell'universo è immutabile, ma ad una temperaturapiù altorispetto allo zero assoluto.

La terza legge supporta anche le implicazioni della prima legge della termodinamica. Questa legge afferma che la variazione di energia interna per un sistema è uguale alla differenza tra il calore aggiunto al sistema e il lavoro svolto dal sistema:

Dovetuè energia, Qè calore eWè lavoro, tutto tipicamente misurato in joule, Btus o calorie).

Questa formula mostra che più calore in un sistema significa che avrà più energia. Ciò a sua volta significa necessariamente più entropia. Pensa a un cristallo perfetto allo zero assoluto: l'aggiunta di calore introduce un movimento molecolare e la struttura non è più perfettamente ordinata; ha una certa entropia.