Reakcije su klasificirane kao eksergonične ili endergonične promjenom veličine koja se naziva "Gibbsova besplatna energija"Za razliku od endergonskih reakcija, eksergonska reakcija može se dogoditi spontano, bez potrebe za radom. To ne znači da će se reakcija nužno dogoditi jednostavno zato što je eksergonična - brzina reakcije može biti toliko spora da se nikada neće dogoditi u vremenskom okviru koji vas zanima.
Gibbsova besplatna energija ne naziva se "besplatnom energijom" jer ne postoji cijena, već zato što ona mjeri koliko ne-mehanički rad sustav može obaviti. Ako reaktanti u procesu imaju veću Gibbsovu slobodnu energiju od proizvoda, postupak se naziva eksergonijski, što znači da oslobađa energiju. Drugi način da se to kaže je opisivanje reakcije kao termodinamički spontane, što znači da ne morate raditi na tome da se reakcija dogodi.
Mnoge, ali ne sve, eksergonske reakcije su egzotermne, što znači da oslobađaju toplinu. Međutim, reakcija zapravo može biti eksergonična, a opet apsorbirati toplinu ili biti endotermna. Slijedom toga, egzotermno i eksergonično ne moraju nužno ići zajedno. Ključna razlika među njima leži u razlici između rada i topline; eksergonski postupak oslobađa energiju radom, dok egzotermni proces oslobađa energiju toplinom. Štoviše, postupak može biti eksergoničan na nekim temperaturama, ali ne i na drugima.
Kemičari devetnaestog stoljeća smatrali su spontane endotermne reakcije prilično zagonetnim; zaključili su da bi reakcija trebala biti spontana ako oslobađa toplinu. Nedostajala im je uloga entropije, koja je mjera količine energije nedostupne za rad u sustavu. Ako uzmemo u obzir sustav kao i njegovu okolinu, proces će biti eksergoničan ako uzrokuje neto povećanje entropije. Otpuštanjem topline u okolinu povećava se entropija, ali takva reakcija i dalje može apsorbirati toplinu i biti eksergonična ako se entropija sustava poveća za još veću količinu.
Isparavanje - postupak kojim se tekućina pretvara u plin - povezano je s vrlo velikom pozitivnom promjenom entropije. Eksergonične reakcije koje apsorbiraju toplinu često su reakcije koje oslobađaju plin kao jedan od proizvoda. Kako se temperatura povećava, ove će reakcije postajati eksergonične. Egzotermna reakcija koja oslobađa toplinu, za razliku od toga, bit će eksergonija na nižim temperaturama nego na višim. Sva ova razmatranja igraju ulogu u određivanju hoće li reakcija biti spontana.