Troisième loi de la thermodynamique: définition, équation et exemples

Les lois de la thermodynamique aident les scientifiques à comprendre les systèmes thermodynamiques. La troisième loi définit le zéro absolu et aide à expliquer que l'entropie, ou le désordre, de l'univers se dirige vers une valeur constante, non nulle.

L'entropie est souvent décrite par des mots comme une mesure de la quantité de désordre dans un système. Cette définition a été proposée pour la première fois par Ludwig Boltzmann en 1877. Il a défini l'entropie mathématiquement comme ceci :

Dans cette équation,Ouiest le nombre de micro-états dans le système (ou le nombre de façons dont le système peut être ordonné),kest la constante de Boltzmann (qui s'obtient en divisant la constante des gaz parfaits par la constante d'Avogadro: 1,380649 × 10⁻²³ J/K) etdansest le logarithme népérien (un logarithme à la basee​).

Deux grandes idées démontrées avec cette formule sont :

1. L'entropie peut être considérée en termes de chaleur, en particulier comme la quantité d'énergie thermique dans un système fermé, qui n'est pas disponible pour effectuer un travail utile.
2. Plus il y a de micro-états, ou de manières d'ordonner un système, plus le système a d'entropie.

De plus, le changement d'entropie d'un système lorsqu'il passe d'un macroétat à un autre peut être décrit comme :

oùTest la température etQest la chaleur échangée dans un processus réversible lorsque le système se déplace entre deux états.

La deuxième loi de la thermodynamique stipule que l'entropie totale de l'univers ou d'un système isolé ne diminue jamais. En thermodynamique, un système isolé est un système dans lequel ni la chaleur ni la matière ne peuvent entrer ou sortir des limites du système.

En d'autres termes, dans tout système isolé (y compris l'univers), le changement d'entropie est toujours nul ou positif. Cela signifie essentiellement que les processus aléatoires ont tendance à conduire à plus de désordre que d'ordre.

Un accent important est mis sur laavoir tendance àpartie de cette description. Processus aléatoirespourraitconduire à plus d'ordre que de désordre sans violer les lois naturelles, mais cela a beaucoup moins de chances de se produire.

Finalement, le changement d'entropie pour l'univers dans son ensemble sera égal à zéro. À ce stade, l'univers aura atteint l'équilibre thermique, avec toute l'énergie sous forme d'énergie thermique à la même température non nulle. C'est ce qu'on appelle souvent la mort thermique de l'univers.

La plupart des gens dans le monde parlent de température en degrés Celsius, tandis que quelques pays utilisent l'échelle Fahrenheit. Les scientifiques du monde entier, cependant, utilisent les Kelvins comme unité fondamentale de mesure de la température absolue.

Cette échelle est construite sur une base physique particulière: le zéro absolu Kelvin est la température à laquelle tout mouvement moléculaire cesse. Depuis la chaleurestmouvement moléculaire au sens le plus simple, pas de mouvement signifie pas de chaleur. Pas de chaleur signifie une température de zéro Kelvin.

Notez que cela est différent d'un point de congélation, comme zéro degré Celsius - les molécules de glace ont toujours de petits mouvements internes qui leur sont associés, également appelés chaleur. Les changements de phase entre solide, liquide et gaz, cependant, conduisent à des changements massifs d'entropie car les possibilités de différentes organisations moléculaires, ou micro-états, d'une substance augmentent ou diminuent soudainement et rapidement avec la Température.

La troisième loi de la thermodynamique stipule que lorsque la température approche du zéro absolu dans un système, l'entropie absolue du système approche une valeur constante. C'était vrai dans le dernier exemple, où le système était l'univers entier. C'est également vrai pour les petits systèmes fermés - continuer à refroidir un bloc de glace à des températures de plus en plus froides ralentira sa molécule interne. mouvements de plus en plus jusqu'à atteindre l'état le moins désordonné qui soit physiquement possible, qui peut être décrit à l'aide d'une valeur constante d'entropie.

La plupart des calculs d'entropie traitent des différences d'entropie entre des systèmes ou des états de systèmes. La différence dans cette troisième loi de la thermodynamique est qu'elle conduit à des valeurs bien définies de l'entropie elle-même en tant que valeurs sur l'échelle Kelvin.

Pour devenir parfaitement immobiles, les molécules doivent également être dans leur arrangement cristallin ordonné le plus stable, c'est pourquoi le zéro absolu est également associé aux cristaux parfaits. Un tel réseau d'atomes avec un seul microétat n'est pas possible en réalité, mais ces conceptions idéales sous-tendent la troisième loi de la thermodynamique et ses conséquences.

Un cristal qui n'est pas parfaitement arrangé aurait un certain désordre inhérent (entropie) dans sa structure. Parce que l'entropie peut également être décrite comme de l'énergie thermique, cela signifie qu'elle aurait de l'énergie sous forme de chaleur - donc, décidémentne paszéro absolu.

Bien que les cristaux parfaits n'existent pas dans la nature, une analyse de la façon dont l'entropie change à mesure qu'une organisation moléculaire s'approche révèle plusieurs conclusions :

• Plus une substance est complexe - disons C₁₂H₂₂O₁₁ vs. H₂ – plus il est susceptible d'avoir d'entropie, car le nombre de microétats possibles augmente avec la complexité.
• Les substances ayant des structures moléculaires similaires ont des entropies similaires.
• Les structures avec des atomes plus petits et moins énergétiques et des liaisons plus directionnelles, comme les liaisons hydrogène, ontmoinsentropie car ils ont des structures plus rigides et ordonnées.
  

Alors que les scientifiques n'ont jamais été en mesure d'atteindre le zéro absolu en laboratoire, ils se rapprochent de plus en plus. Cela a du sens car la troisième loi suggère une limite à la valeur d'entropie pour différents systèmes, qu'ils approchent lorsque la température baisse.

Plus important encore, la troisième loi décrit une vérité importante de la nature: toute substance à une température supérieure au zéro absolu (donc toute substance connue) doit avoir une quantité d'entropie positive. De plus, parce qu'il définit le zéro absolu comme point de référence, nous sommes en mesure de quantifier la quantité relative d'énergie de n'importe quelle substance à n'importe quelle température.

C'est une différence clé par rapport aux autres mesures thermodynamiques, telles que l'énergie ou l'enthalpie, pour lesquelles il n'y a pas de point de référence absolu. Ces valeurs n'ont de sens que par rapport à d'autres valeurs.

L'assemblage des deuxième et troisième lois de la thermodynamique conduit à la conclusion qu'à mesure que toute l'énergie de l'univers se transforme en chaleur, elle atteindra une température constante. Appelé équilibre thermique, cet état de l'univers est immuable, mais à une températureplus hauteque le zéro absolu.

La troisième loi prend également en charge les implications de la première loi de la thermodynamique. Cette loi stipule que le changement d'énergie interne pour un système est égal à la différence entre la chaleur ajoutée au système et le travail effectué par le système :

OùUest l'énergie, Qest la chaleur etWest le travail, tous généralement mesurés en joules, Btus ou calories).

Cette formule montre que plus de chaleur dans un système signifie qu'il aura plus d'énergie. Cela signifie nécessairement plus d'entropie. Pensez à un cristal parfait au zéro absolu – l'ajout de chaleur introduit un certain mouvement moléculaire et la structure n'est plus parfaitement ordonnée; il a une certaine entropie.