Las reacciones se clasifican como exergónicas o endergónicas por el cambio en una cantidad llamada "Energía libre de Gibbs. "A diferencia de las reacciones endergónicas, una reacción exergónica puede ocurrir espontáneamente, sin necesidad de ingresar trabajo. Eso no significa que una reacción ocurrirá necesariamente simplemente porque es exergónica: la velocidad a la que ocurre la reacción podría ser tan lenta que nunca sucederá en una escala de tiempo que le interese.
La energía libre de Gibbs no se llama "energía libre" porque no tiene precio, sino porque mide cuánto trabajo no mecánico puede realizar un sistema. Si los reactivos en un proceso tienen mayor energía libre de Gibbs que los productos, el proceso se llama exergónico, lo que significa que libera energía. Otra forma de decir esto es describir la reacción como termodinámicamente espontánea, lo que significa que no es necesario trabajar para que la reacción se produzca.
Muchas reacciones exergónicas, pero no todas, son exotérmicas, lo que significa que liberan calor. Sin embargo, una reacción puede ser exergónica y, sin embargo, absorber calor o ser endotérmica. En consecuencia, exotérmica y exergónica no necesariamente van juntas. La diferencia clave entre ellos radica en la diferencia entre el trabajo y el calor; un proceso exergónico libera energía a través del trabajo, mientras que un proceso exotérmico libera energía a través del calor. Además, un proceso puede ser exergónico a algunas temperaturas pero no a otras.
Los químicos del siglo XIX encontraron las reacciones endotérmicas espontáneas bastante desconcertantes; razonaron que una reacción debería ser espontánea si libera calor. Lo que les faltaba era el papel de la entropía, que es una medida de la cantidad de energía no disponible para trabajar en un sistema. Si consideramos el sistema así como su entorno, un proceso será exergónico si provoca un aumento neto de entropía. La liberación de calor a los alrededores hace que la entropía aumente, pero tal reacción aún puede absorber calor y ser exergónica si la entropía del sistema aumenta en una cantidad aún mayor.
La evaporación, el proceso por el cual un líquido se convierte en gas, se asocia con un cambio positivo muy grande en la entropía. Las reacciones exergónicas que absorben calor son a menudo reacciones que liberan un gas como uno de los productos. A medida que aumenta la temperatura, estas reacciones se volverán más exergónicas. Una reacción exotérmica que libera calor, por el contrario, será más exergónica a temperaturas más bajas que a temperaturas más altas. Todas estas consideraciones juegan un papel en determinar si una reacción será espontánea.