Reaktionen werden als exergonisch oder endergonisch klassifiziert durch die Änderung einer Menge namens "Gibbs freie Energie." Im Gegensatz zu endergonischen Reaktionen kann eine exergonische Reaktion spontan auftreten, ohne dass Arbeit aufgenommen werden muss. Das bedeutet nicht, dass eine Reaktion unbedingt auftritt, nur weil sie exergonisch ist – die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion auftritt, kann so langsam sein, dass sie niemals in einem für Sie wichtigen Zeitrahmen stattfinden wird.
Die freie Energie von Gibbs wird nicht "freie Energie" genannt, weil es kein Preisschild gibt, sondern weil sie misst, wie viel nicht-mechanische Arbeit ein System leisten kann. Wenn die Reaktanten in einem Prozess eine höhere freie Gibbs-Energie haben als die Produkte, wird der Prozess als exergonisch bezeichnet, dh er setzt Energie frei. Eine andere Möglichkeit, dies zu sagen, besteht darin, die Reaktion als thermodynamisch spontan zu beschreiben, was bedeutet, dass Sie keine Arbeit verrichten müssen, um die Reaktion durchzuführen.
Viele, aber nicht alle exergonischen Reaktionen sind exotherm, das heißt, sie setzen Wärme frei. Eine Reaktion kann jedoch tatsächlich exergonisch sein und dennoch Wärme aufnehmen oder endotherm sein. Folglich gehören exotherm und exergonisch nicht unbedingt zusammen. Der Hauptunterschied zwischen ihnen liegt im Unterschied zwischen Arbeit und Wärme; ein exergonischer Prozess setzt Energie durch Arbeit frei, während ein exothermer Prozess Energie durch Wärme freisetzt. Darüber hinaus kann ein Prozess bei einigen Temperaturen exergonisch sein, bei anderen jedoch nicht.
Chemiker des 19. Jahrhunderts fanden spontane endotherme Reaktionen ziemlich rätselhaft; sie argumentierten, dass eine Reaktion spontan sein sollte, wenn sie Wärme freisetzt. Was ihnen fehlte, war die Rolle der Entropie, die ein Maß für die Energiemenge ist, die für die Arbeit in einem System nicht verfügbar ist. Betrachtet man sowohl das System als auch seine Umgebung, so ist ein Prozess exergonisch, wenn er eine Netto-Entropiezunahme verursacht. Die Abgabe von Wärme an die Umgebung führt zu einer Erhöhung der Entropie, aber eine solche Reaktion kann immer noch Wärme aufnehmen und exergonisch sein, wenn die Entropie des Systems noch stärker zunimmt.
Die Verdampfung – der Prozess, bei dem eine Flüssigkeit in ein Gas übergeht – ist mit einer sehr großen positiven Entropieänderung verbunden. Exergonische Reaktionen, die Wärme absorbieren, sind oft Reaktionen, bei denen ein Gas als eines der Produkte freigesetzt wird. Mit steigender Temperatur werden diese Reaktionen exergonischer. Eine exotherme Reaktion, die Wärme freisetzt, ist dagegen bei niedrigeren Temperaturen exergonischer als bei höheren. Alle diese Überlegungen spielen eine Rolle bei der Bestimmung, ob eine Reaktion spontan ist.