Dritter Hauptsatz der Thermodynamik: Definition, Gleichung und Beispiele

Die Gesetze der Thermodynamik helfen Wissenschaftlern, thermodynamische Systeme zu verstehen. Das dritte Gesetz definiert den absoluten Nullpunkt und hilft zu erklären, dass die Entropie oder Unordnung des Universums auf einen konstanten Wert ungleich Null zusteuert.

Entropie wird oft in Worten als Maß für das Ausmaß der Unordnung in einem System beschrieben. Diese Definition wurde erstmals 1877 von Ludwig Boltzmann vorgeschlagen. Er definierte Entropie mathematisch wie folgt:

In dieser Gleichung istJaist die Anzahl der Mikrozustände im System (oder die Anzahl der Bestellmöglichkeiten des Systems),kist die Boltzmann-Konstante (die durch Division der idealen Gaskonstante durch die Avogadro-Konstante gefunden wird: 1.380649 × 10⁻²³ J/K) undlnist der natürliche Logarithmus (ein Logarithmus zur Basise​).

Zwei große Ideen, die mit dieser Formel demonstriert werden, sind:

1. Entropie kann man sich als Wärme vorstellen, genauer gesagt als die Menge an thermischer Energie in einem geschlossenen System, die nicht für nützliche Arbeit zur Verfügung steht.
2. Je mehr Mikrozustände oder Ordnungsweisen ein System haben, desto mehr Entropie hat das System.

Darüber hinaus kann die Entropieänderung eines Systems beim Übergang von einem Makrozustand in einen anderen wie folgt beschrieben werden:

woTist Temperatur undQist die Wärme, die in einem reversiblen Prozess ausgetauscht wird, wenn sich das System zwischen zwei Zuständen bewegt.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass die Gesamtentropie des Universums oder eines isolierten Systems niemals abnimmt. In der Thermodynamik ist ein isoliertes System ein System, in dem weder Wärme noch Materie in die Grenzen des Systems eindringen oder es verlassen können.

Mit anderen Worten, in jedem isolierten System (einschließlich des Universums) ist die Entropieänderung immer null oder positiv. Das bedeutet im Wesentlichen, dass zufällige Prozesse eher zu mehr Unordnung als zu Ordnung führen.

Ein wichtiger Schwerpunkt liegt auf derneigen dazuTeil dieser Beschreibung. Zufällige Prozessekönntenzu mehr Ordnung als Unordnung führen, ohne Naturgesetze zu verletzen, aber es ist nur sehr viel weniger wahrscheinlich, dass es passiert.

Schließlich wird die Entropieänderung für das Universum insgesamt gleich Null sein. An diesem Punkt hat das Universum ein thermisches Gleichgewicht erreicht, wobei die gesamte Energie in Form von thermischer Energie dieselbe Temperatur ungleich Null hat. Dies wird oft als Hitzetod des Universums bezeichnet.

Die meisten Menschen auf der ganzen Welt diskutieren die Temperatur in Grad Celsius, während einige Länder die Fahrenheit-Skala verwenden. Wissenschaftler auf der ganzen Welt verwenden jedoch Kelvin als grundlegende Einheit für die absolute Temperaturmessung.

Diese Skala ist auf einer bestimmten physikalischen Grundlage aufgebaut: Der absolute Nullpunkt Kelvin ist die Temperatur, bei der alle Molekülbewegungen aufhören. Da HitzeistMolekularbewegung im einfachsten Sinne bedeutet keine Bewegung keine Wärme. Keine Hitze bedeutet eine Temperatur von null Kelvin.

Beachten Sie, dass sich dies von einem Gefrierpunkt wie null Grad Celsius unterscheidet – Eismoleküle sind immer noch mit kleinen inneren Bewegungen verbunden, die auch als Wärme bekannt sind. Phasenwechsel zwischen fest, flüssig und gasförmig führen jedoch zu massiven Entropieänderungen, da die Möglichkeiten für verschiedene molekulare Organisationen oder Mikrozustände einer Substanz plötzlich und schnell entweder mit der Temperatur.

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass sich die absolute Entropie des Systems einem konstanten Wert nähert, wenn sich die Temperatur in einem System dem absoluten Nullpunkt nähert. Dies war im letzten Beispiel der Fall, wo das System das gesamte Universum war. Dies gilt auch für kleinere geschlossene Systeme – das weitere Abkühlen eines Eisblocks auf immer kältere Temperaturen verlangsamt sein internes molekulares Bewegungen mehr und mehr, bis sie den physikalisch am wenigsten ungeordneten Zustand erreichen, der mit einem konstanten Entropiewert beschrieben werden kann.

Die meisten Entropieberechnungen befassen sich mit Entropieunterschieden zwischen Systemen oder Systemzuständen. Der Unterschied in diesem dritten Hauptsatz der Thermodynamik besteht darin, dass er selbst zu wohldefinierten Entropiewerten als Werten auf der Kelvin-Skala führt.

Um vollkommen still zu werden, müssen sich Moleküle auch in ihrer stabilsten, geordneten kristallinen Anordnung befinden, weshalb auch der absolute Nullpunkt mit perfekten Kristallen assoziiert wird. Ein solches Atomgitter mit nur einem Mikrozustand ist in der Realität nicht möglich, aber diese Idealvorstellungen untermauern den dritten Hauptsatz der Thermodynamik und seine Konsequenzen.

Ein Kristall, der nicht perfekt angeordnet ist, weist eine inhärente Unordnung (Entropie) in seiner Struktur auf. Da Entropie auch als thermische Energie bezeichnet werden kann, bedeutet dies, dass sie etwas Energie in Form von Wärme hat – also entschieden decidednichtAbsoluter Nullpunkt.

Obwohl perfekte Kristalle in der Natur nicht existieren, zeigt eine Analyse, wie sich die Entropie bei Annäherung einer molekularen Organisation ändert, mehrere Schlussfolgerungen:

• Je komplexer eine Substanz – sagen wir C₁₂H₂₂Ö₁₁ vs. H₂ – desto mehr Entropie muss es haben, da die Zahl der möglichen Mikrozustände mit der Komplexität zunimmt.
• Substanzen mit ähnlichen molekularen Strukturen haben ähnliche Entropien.
• Strukturen mit kleineren, weniger energiereichen Atomen und mehr gerichteten Bindungen, wie Wasserstoffbrücken, habenWenigerEntropie, da sie starrere und geordnetere Strukturen haben.
  

Während Wissenschaftler im Labor nie in der Lage waren, den absoluten Nullpunkt zu erreichen, kommen sie sich immer näher. Dies ist sinnvoll, da der dritte Hauptsatz für verschiedene Systeme eine Grenze für den Entropiewert vorschlägt, die sie sich mit sinkender Temperatur annähern.

Am wichtigsten ist, dass der dritte Hauptsatz eine wichtige Naturwahrheit beschreibt: Jeder Stoff bei einer Temperatur über dem absoluten Nullpunkt (also jeder bekannte Stoff) muss eine positive Entropie haben. Da es außerdem den absoluten Nullpunkt als Bezugspunkt definiert, können wir die relative Energiemenge jeder Substanz bei jeder Temperatur quantifizieren.

Dies ist ein wesentlicher Unterschied zu anderen thermodynamischen Messungen wie Energie oder Enthalpie, für die es keinen absoluten Bezugspunkt gibt. Diese Werte machen nur im Verhältnis zu anderen Werten Sinn.

Die Zusammenstellung des zweiten und dritten Hauptsatzes der Thermodynamik führt zu der Schlussfolgerung, dass die gesamte Energie im Universum schließlich, wenn sie in Wärme umgewandelt wird, eine konstante Temperatur erreichen wird. Dieser Zustand des Universums wird als thermisches Gleichgewicht bezeichnet und ist unveränderlich, aber bei einer Temperaturhöherals absoluter Nullpunkt.

Der dritte Hauptsatz unterstützt auch die Implikationen des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik. Dieses Gesetz besagt, dass die Änderung der inneren Energie eines Systems gleich der Differenz zwischen der dem System zugeführten Wärme und der vom System geleisteten Arbeit ist:

WoUist Energie, Qist Hitze undWArbeit, alle in der Regel in Joule, Btus oder Kalorien gemessen).

Diese Formel zeigt, dass mehr Wärme in einem System bedeutet, dass es mehr Energie hat. Das wiederum bedeutet zwangsläufig mehr Entropie. Stellen Sie sich einen perfekten Kristall am absoluten Nullpunkt vor – das Hinzufügen von Wärme führt zu einer gewissen molekularen Bewegung, und die Struktur ist nicht mehr perfekt geordnet; es hat eine gewisse Entropie.