Реакциите се класифицират като ексергонични или ендергонични от промяната в количество, наречено "Безплатна енергия на Гибс"За разлика от ендергоничните реакции, ексергоничната реакция може да възникне спонтанно, без да е необходимо да се работи. Това не означава, че реакцията непременно ще настъпи, просто защото е ексергонична - скоростта, с която реакцията възниква, може да бъде толкова бавна, че никога няма да се случи при времеви мащаб, който ви интересува.
Безплатната енергия на Гибс не се нарича „безплатна енергия“, защото няма ценова марка, а защото измерва колко немеханична работа може да свърши една система. Ако реагентите в даден процес имат по-висока свободна енергия от Гибс, отколкото продуктите, процесът се нарича ексергоничен, което означава, че той освобождава енергия. Друг начин да се каже това е да се опише реакцията като термодинамично спонтанна, което означава, че не е нужно да се работи, за да се случи реакцията.
Много, но не всички, ексергонични реакции са екзотермични, което означава, че отделят топлина. Реакцията обаче всъщност може да бъде ексергонична и въпреки това да абсорбира топлината или да бъде ендотермична. Следователно екзотермичните и ексергоничните не са непременно заедно. Ключовата разлика между тях се крие в разликата между работа спрямо топлина; ексергоничният процес освобождава енергия чрез работа, докато екзотермичният процес отделя енергия чрез топлина. Освен това процесът може да бъде ексергоничен при някои температури, но при други не.
Химиците от деветнадесети век откриват спонтанните ендотермични реакции за доста озадачаващо; те разсъждаваха, че реакцията трябва да бъде спонтанна, ако отделя топлина. Това, което им липсваше, беше ролята на ентропията, която е мярка за количеството енергия, недостъпна за работа в системата. Ако разгледаме системата, както и заобикалящата я среда, процесът ще бъде ексергоничен, ако предизвика нетно увеличение на ентропията. Освобождаването на топлина в околната среда води до увеличаване на ентропията, но такава реакция все още може да абсорбира топлина и да бъде ексергонична, ако ентропията на системата се увеличи с още по-голямо количество.
Изпарението - процесът, при който течността се превръща в газ - е свързано с много голяма положителна промяна в ентропията. Екергоничните реакции, които абсорбират топлината, често са реакции, които отделят газ като един от продуктите. С повишаване на температурата тези реакции ще станат по-ексгононични. Екзотермичната реакция, която отделя топлина, за разлика от това, ще бъде по-ексергонична при по-ниски температури, отколкото при по-високи. Всички тези съображения играят роля при определяне дали реакцията ще бъде спонтанна.