Реакції класифікуються як ексергонічні або ендергонічні за зміною кількості, яка називається "Безкоштовна енергія Гіббса"На відміну від ендергонічних реакцій, ексергонічна реакція може відбуватися спонтанно, без потреби в роботі. Це не означає, що реакція обов’язково відбуватиметься просто тому, що вона ексергонічна - швидкість, з якою відбувається реакція, може бути настільки повільною, що вона ніколи не відбудеться в часовому масштабі, який вам цікавий.
Безкоштовна енергія Гіббса не називається "вільною енергією", оскільки немає цінової етикетки, а тому, що вона вимірює, скільки немеханічної роботи може зробити система. Якщо реагенти в процесі мають більшу вільну енергію Гіббса, ніж продукти, процес називається ексергонічним, тобто він виділяє енергію. Інший спосіб сказати це - описати реакцію як термодинамічно спонтанну, тобто вам не потрібно робити роботу, щоб реакція відбулася.
Багато, але не всі, ексергонічні реакції екзотермічні, а це означає, що вони виділяють тепло. Однак реакція насправді може бути ексергонічною, і все ж поглинати тепло, або бути ендотермічною. Отже, екзотермічна та ексергонічна не обов’язково поєднуються. Ключова різниця між ними полягає у різниці між роботою та теплом; ексергонічний процес виділяє енергію завдяки роботі, тоді як екзотермічний процес виділяє енергію через тепло. Більше того, процес може бути ексергонічним при одних температурах, але не при інших.
Хіміки ХІХ століття виявили спонтанні ендотермічні реакції досить дивовижними; вони міркували, що реакція повинна бути спонтанною, якщо вона виділяє тепло. Їм бракувало ролі ентропії, яка є мірою кількості енергії, недоступної для роботи в системі. Якщо ми розглянемо систему, а також її оточення, процес буде ексергонічним, якщо він спричинить чисте збільшення ентропії. Виділення тепла в навколишнє середовище призводить до збільшення ентропії, але така реакція все одно може поглинати тепло і бути ексергонічною, якщо ентропія системи зростає ще більшою кількістю.
Випаровування - процес перетворення рідини в газ - пов’язаний з дуже великою позитивною зміною ентропії. Ексергонічні реакції, що поглинають тепло, часто є реакціями, що виділяють газ як один із продуктів. Зі збільшенням температури ці реакції стануть більш ексергонічними. Екзотермічна реакція, що виділяє тепло, навпаки, буде більш ексгонічною при нижчих температурах, ніж при більш високих. Всі ці міркування відіграють певну роль у визначенні того, чи буде реакція спонтанною.