Третий закон термодинамики: определение, уравнения и примеры

Законы термодинамики помогают ученым понять термодинамические системы. Третий закон определяет абсолютный ноль и помогает объяснить, что энтропия или беспорядок Вселенной стремится к постоянному ненулевому значению.

Энтропию часто описывают словами как меру беспорядка в системе. Это определение было впервые предложено Людвигом Больцманом в 1877 году. Математически он определил энтропию следующим образом:

В этом уравненииY- количество микросостояний в системе (или количество способов, которыми система может быть упорядочена),k- постоянная Больцмана (которая находится делением постоянной идеального газа на постоянную Авогадро: 1,380649 × 10⁻²³ Дж / К) ипернатуральный логарифм (логарифм по основаниюе​).

Эта формула демонстрирует две большие идеи:

1. Энтропию можно рассматривать с точки зрения тепла, в частности, количества тепловой энергии в замкнутой системе, которая недоступна для выполнения полезной работы.
2. Чем больше микросостояний или способов упорядочивания системы, тем больше у нее энтропии.

Кроме того, изменение энтропии системы при переходе от одного макросостояния к другому можно описать как:

гдеТэто температура иQэто теплообмен в обратимом процессе, когда система перемещается между двумя состояниями.

Второй закон термодинамики гласит, что полная энтропия Вселенной или изолированной системы никогда не уменьшается. В термодинамике изолированная система - это система, в которой ни тепло, ни материя не могут входить или выходить за границы системы.

Другими словами, в любой изолированной системе (включая Вселенную) изменение энтропии всегда равно нулю или положительно. По сути, это означает, что случайные процессы приводят к большему беспорядку, чем к порядку.

Важный акцент делается накак правилочасть этого описания. Случайные процессымогпривести к большему порядку, чем к беспорядку, не нарушая законов природы, но вероятность того, что это произойдет, гораздо меньше.

В конце концов, изменение энтропии для Вселенной в целом будет равно нулю. В этот момент Вселенная достигнет теплового равновесия со всей энергией в виде тепловой энергии при той же ненулевой температуре. Это часто называют тепловой смертью Вселенной.

Большинство людей во всем мире обсуждают температуру в градусах Цельсия, а в некоторых странах используется шкала Фаренгейта. Однако ученые во всем мире используют градусы Кельвина в качестве основной единицы измерения абсолютной температуры.

Эта шкала построена на определенной физической основе: абсолютный ноль Кельвина - это температура, при которой прекращается любое движение молекул. С теплаявляетсяМолекулярное движение в простейшем смысле слова: «отсутствие движения» означает отсутствие тепла. Отсутствие тепла означает нулевую температуру по Кельвину.

Обратите внимание, что это отличается от точки замерзания, такой как ноль градусов Цельсия - молекулы льда все еще имеют небольшие внутренние движения, связанные с ними, также известные как тепло. Однако фазовые переходы между твердым телом, жидкостью и газом действительно приводят к значительным изменениям энтропии, поскольку возможности для различные молекулярные организации или микросостояния вещества внезапно и быстро либо увеличиваются, либо уменьшаются вместе с температура.

Третий закон термодинамики гласит, что по мере приближения температуры к абсолютному нулю в системе абсолютная энтропия системы приближается к постоянному значению. Это было верно в последнем примере, где системой была вся вселенная. Это также верно для небольших закрытых систем - продолжение охлаждения блока льда до более холодных и более низких температур замедлит его внутреннюю молекулярную движется все больше и больше, пока не достигнет наименее физически возможного неупорядоченного состояния, которое можно описать с помощью постоянного значения энтропии.

Большинство вычислений энтропии имеют дело с различиями энтропии между системами или состояниями систем. Различие в этом третьем законе термодинамики состоит в том, что он приводит к четко определенным значениям самой энтропии в виде значений по шкале Кельвина.

Чтобы стать совершенно неподвижными, молекулы также должны находиться в наиболее стабильном, упорядоченном кристаллическом расположении, поэтому абсолютный ноль также ассоциируется с идеальными кристаллами. Такая решетка атомов только с одним микросостоянием в действительности невозможна, но эти идеальные концепции лежат в основе третьего закона термодинамики и его следствий.

Кристалл, который не идеально устроен, будет иметь некоторый внутренний беспорядок (энтропию) в своей структуре. Поскольку энтропию также можно описать как тепловую энергию, это означает, что она будет иметь некоторую энергию в виде тепла - так что определеннонетабсолютный ноль.

Хотя идеальных кристаллов в природе не существует, анализ изменения энтропии по мере приближения к молекулярной организации позволяет сделать несколько выводов:

• Более сложное вещество - скажем C₁₂ЧАС₂₂O₁₁ против. ЧАС₂ - тем больше энтропии он должен иметь, поскольку количество возможных микросостояний увеличивается с увеличением сложности.
• Вещества с похожей молекулярной структурой имеют схожие энтропии.
• Структуры с меньшими, менее энергичными атомами и более направленными связями, например водородными связями, имеютменьшеэнтропия, поскольку они имеют более жесткую и упорядоченную структуру.
  

Хотя ученым никогда не удавалось достичь абсолютного нуля в лабораторных условиях, они все время становятся все ближе и ближе. Это имеет смысл, потому что третий закон предполагает ограничение значения энтропии для различных систем, к которому они приближаются при понижении температуры.

Наиболее важно то, что третий закон описывает важную истину природы: любое вещество с температурой выше абсолютного нуля (то есть любое известное вещество) должно иметь положительное количество энтропии. Кроме того, поскольку он определяет абсолютный ноль как точку отсчета, мы можем количественно оценить относительное количество энергии любого вещества при любой температуре.

Это ключевое отличие от других термодинамических измерений, таких как энергия или энтальпия, для которых нет абсолютной точки отсчета. Эти ценности имеют смысл только по сравнению с другими ценностями.

Объединение второго и третьего законов термодинамики приводит к выводу, что в конце концов, когда вся энергия во Вселенной превратится в тепло, она достигнет постоянной температуры. Это состояние Вселенной, называемое тепловым равновесием, неизменно, но при температуревышечем абсолютный ноль.

Третий закон также поддерживает следствия первого закона термодинамики. Этот закон гласит, что изменение внутренней энергии для системы равно разнице между теплом, добавленным к системе, и работой, выполняемой системой:

ГдеUэто энергия, Qтепло иWэто работа, обычно измеряемая в джоулях, британских тепловых эквивалентах или калориях).

Эта формула показывает, что чем больше тепла в системе, тем больше энергии. Это, в свою очередь, обязательно означает больше энтропии. Представьте идеальный кристалл при абсолютном нуле - добавление тепла вызывает некоторое молекулярное движение, и структура перестает быть идеально упорядоченной; у него есть некоторая энтропия.