Reakcje są klasyfikowane jako egzoergiczne lub endergoniczne przez zmianę w ilości zwanej „Energia swobodna Gibbsa”. W przeciwieństwie do reakcji endergonicznych reakcja egzergiczna może zachodzić spontanicznie, bez konieczności wkładania pracy. Nie oznacza to, że reakcja musi wystąpić po prostu dlatego, że jest egzergiczna – tempo, w jakim zachodzi reakcja może być tak wolne, że nigdy nie nastąpi w skali czasowej, na której Ci zależy.
Energia swobodna Gibbsa nie jest nazywana „darmową energią”, ponieważ nie ma ceny, ale dlatego, że mierzy, ile niemechanicznej pracy może wykonać system. Jeśli reagenty w procesie mają wyższą energię swobodną Gibbsa niż produkty, proces nazywa się egzergicznym, co oznacza, że uwalnia energię. Innym sposobem na powiedzenie tego jest opisanie reakcji jako termodynamicznie spontanicznej, co oznacza, że nie trzeba wykonywać pracy, aby reakcja zaszła.
Wiele, ale nie wszystkie reakcje egzotermiczne są egzotermiczne, co oznacza, że uwalniają ciepło. Reakcja może jednak w rzeczywistości być egzergiczna, a mimo to pochłaniać ciepło lub być endotermiczna. W konsekwencji egzotermiczny i egzotermiczny niekoniecznie idą w parze. Kluczowa różnica między nimi polega na różnicy między pracą a ciepłem; proces egzotermiczny uwalnia energię poprzez pracę, podczas gdy proces egzotermiczny uwalnia energię poprzez ciepło. Ponadto proces może być egzoergiczny w niektórych temperaturach, ale nie w innych.
Chemicy dziewiętnastowieczni uznali spontaniczne reakcje endotermiczne za dość zagadkowe; rozumowali, że reakcja powinna być spontaniczna, jeśli uwalnia ciepło. Brakowało im roli entropii, która jest miarą ilości energii niedostępnej do pracy w systemie. Jeśli weźmiemy pod uwagę system oraz jego otoczenie, proces będzie egzoergiczny, jeśli spowoduje wzrost entropii netto. Uwalnianie ciepła do otoczenia powoduje wzrost entropii, ale taka reakcja może nadal pochłaniać ciepło i być egzoergiczna, jeśli entropia układu wzrośnie jeszcze bardziej.
Parowanie – proces, w którym ciecz zamienia się w gaz – wiąże się z bardzo dużą dodatnią zmianą entropii. Reakcje egzoergiczne, które pochłaniają ciepło, to często reakcje, w których jako jeden z produktów uwalniany jest gaz. Wraz ze wzrostem temperatury reakcje te staną się bardziej egzoergiczne. Natomiast reakcja egzotermiczna, która uwalnia ciepło, będzie bardziej egzotermiczna w niższych temperaturach niż w wyższych. Wszystkie te rozważania odgrywają rolę w określeniu, czy reakcja będzie spontaniczna.
